亲电取代反应（electrophilic substitution reaction）是指化合物分子中的原子或原子团被亲电试剂取代的反应。最重要的亲电取代反应是苯环上的亲电取代反应一一芳香亲电取代反应。

亲电取代反应主要发生在芳香体系或富电子的不饱和碳上，就本质而言均是较强亲电基团对负电子体系进攻，取代较弱亲电基团。但对于芳香体系和脂肪体系，由于具体环境不同，其反应历程亦有所不同。

1.苯环上的取代反应（如卤代、硝化、磺化、傅-克反应等）都是亲电取代反应历程。一般认为在亲电取代反应中，首先是亲电试剂在一定条件下离解为具有亲电性的正离子E+。接着E+进攻苯环，与苯环的π电子很快形成π络合物（可以理解为一种碳正离子），π络合物仍然保持苯环的结构。

紧接着π络合物中的亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成σ络合物。σ络合物的形成是缺电子的亲电试剂E+从苯环获得两个电子而与苯环上的碳原子结合成σ键的结果。此时，与亲电试剂E+形成σ键的这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，碳环上的π电子只剩下四个，即四个π电子分布在五个碳原子上形成p-π共轭体系。所以碳环不再是原来的稳定的共轭体系，而是缺电子共轭体系。

这种缺电子共轭体系有失去氢质子而恢复原来稳定的共轭体系的趋势。所以σ络合物很快失去氢质子，与亲电试剂E+形成σ键的碳原子又由sp3杂化变成sp2杂化，恢复到了原来的稳定的共轭体系。

综上所述，芳烃亲电取代反应历程可以表示如下：

2.脂肪体系亲电取代反应与芳香体系有较大不同，其机理更类似于脂肪族的亲核取代反应，一般可分为SE1和SE2，这与脂肪族亲核取代机理中的SN1和SN2类似。而卡宾插入反应这样先插入，再消去的历程就称为SE2。

对于亲电取代反应，其最为主要的反应类型均在芳香体系中产生，所以这里仅仅对芳香亲电取代进行一定的举例介绍。

硝化反应

硝化反应苯环体系一个重要的反应，其常用于向体系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各种官能团，有很强的泛用性，定位选择性较好，使用最多。由于硝基有较强氧化性，而有机体系本身又具有一定的还原性，硝基含量较多的体系就很容易成为良好的炸药材料，其中著名的TNT、苦味酸等就是通过硝化反应制备的。

Friedel(傅瑞德尔)-Crafts（克拉夫茨）反应

该反应由Charles Friedel和James Crafts发现于1877年，当时采用三氯化铝等路易斯酸为催化剂，原来特指苯上的烷基化或酰基化。但经过发展，如今泛指芳香体系中由卤代烷或酰卤为反应物在路易斯酸催化下进行的亲电取代反应。

傅克反应就反应物的不同可分为傅克-烷基化反应和傅克-酰基化反应，两者均是向芳环引入碳链的方法。其中烷基化反应由于涉及碳正离子过程，除叔碳外均有严重的重排反应，往往得不到纯净的目标产物，所以常使用先酰基化再还原的过程。

卤化反应

有机化合物分子中的氢被卤素取代的反应称为卤化反应，机理上也是亲电取代反应。该反应在药物修饰上比较常见，此外也是制备芳香系格式试剂的前驱反应。

磺化反应

有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。苯及其衍生物几乎都可以进行这一反应，其机理也属于亲电取代反应。但是与上述三个反应不同，磺化反应在芳香体系中有比较强的可逆性，一般浓硫酸中发生正反应产生磺酸基；而在稀硫酸中发生逆反应脱去磺酸基，因此常用磺酸基作保护基使用。此外，在早期的化工过程中，该反应也是制造苯酚的前驱反应。

对于芳香体系，特别是含有苯环的化合物在进行亲电取代反应时，在已有取代基的情况下，新上基团的位置有很强的选择性，由这一选择性总结的经验规则就叫做定位规则。

定位规则主要是基于已有取代基对苯环π电子云密度的影响来考虑的，简单来说即是将取代基分为邻对位取代基（orthe-para diecting group）和间位取代基（meta directing group），前者使新进入基团进入苯环邻位或者对位，而后者使新进入基团进入苯环间位。

定位规律主要用来预测反应的主要产物，其次用来指导选择合适的合成路线。例如：由苯合成间硝基溴苯。由苯合成间硝基溴苯时，要考虑先溴化还是先硝化。若先溴化再硝化时得到邻硝基溴苯和对硝基溴苯。若先硝化再溴化，则得到间硝基溴苯。