偶联剂_塑料添加剂 - 线报百科mbji.cn

偶联剂

塑料添加剂

在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。

简介

偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

发展历史

偶联剂最早由美国联合碳化物公司（UCC）为发展玻璃纤维增强塑料而开发。早在40年代，当玻璃纤维首次用作有机树脂的增强材料，制备广泛使用的玻璃钢时，发现当它们长期置于潮气中，其强度会因为树脂与亲水性的玻璃纤维脱粘而明显下降，进而不能得到耐水复合材料。鉴于含有官能团的有机硅材料是同时与二氧化硅（即玻璃纤维的主要成分）和树脂有两亲关系的有机材料及无机材料的“杂交”体，试用它作为“粘合剂”或偶联剂，来改善有机树脂与无机表面的粘接，以达到改善聚合物性能的目的，就成为科技工作者的一大设想，并在实际应用中取得了较好的效果。因此自40年代初至60年代是偶联剂产生和发展时期，并形成了第一代硅烷类偶联剂。工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬络合物，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，锡酸酯等。它们广泛地应用在塑料橡胶等高分子材料领域之中。

分类

按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类：

铬络合物偶联

剂铬络合物偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。

硅烷偶联剂

硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。硅烷偶联剂在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。

钛酸酯偶联剂

依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：①单烷氧基型这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；②单烷氧基焦磷酸酯型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；③螯合型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；④配位体型该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。

其它偶联剂

锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。

增强塑料中，能提高树脂和增强材料界面结合力的化学物质。

在树脂基体与增强材料的界面上，促进或建立较强结合的物质。

注：偶联剂可施于增强材料上或加入树脂中，或两者给合。

作用机理

了解钛酸酯结构和性能的关系，可以帮助你正确选用各类品种。

四价元素是最好的分子建筑者，例如四价碳构成了生命的基础。同样钛化学表明，四价钛可以使化学家们合成出各种分子类型的钛酸酯作为偶联剂，它们除了能为不同的填充剂和聚合物体系提供良好的偶联作用外，还显示其它各种功能。

钛酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区，它们在偶联机制中分别发挥各自的作用。六个功能区如表1所示：功能区① （RO）m -起无机物与钛偶联。

钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。

由于功能区①基团的差异开发了不同类型偶联剂，每种类型对填料表面的含水量有选择性，各类型特点：

1、单烷氧基型；

单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜。

因为依然具有钛酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低，在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联，这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。

该类偶联剂（除焦磷酸型外）特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。

2、单烷氧基焦磷酸酯型：

该类钛酸酯适合于含湿量较高的填充剂体系，如陶土、滑石粉等，在这些体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。

3、配位型：

可以避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和单烷氧基型类似。

4、螫合型：

该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、灯黑等，在高湿体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而该型具有较好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。

功能区② -（--O……）--具有酯基转移和交联功能。

该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应，使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联。

酯交换反应性受以下几个因素支配：

1、钛酸酯分子与无机物偶联部份的化学结构；

2、功能区③上的OX基团的化学结构；

3、有机聚合物的化学结构；

4、其它助剂如酯类增塑剂的化学性质。

钛酸酯在聚烯烃之类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应，但在聚酯，环氧树脂中或者在加有酯类增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中，酯交换反应却有很大影响。酯交换反应的活性太高会造成不良后果，例如象KR-9S那样的钛酸酯，当加入到聚合物中后，能迅速发生酯交换反应，初期粘度急剧升高，使填充量大大下降，而象KR-12那样的钛酸酯、酯交换反应的活性低，没有初期粘度效应，但酯交换反应可随着时间逐渐进行，这样不但初期的分散性良好，而且填充量可大为增加。

在涂料中可利用钛酸酯偶联剂的酯交换机制来交联固化饱和聚酯和醇酸树脂，从而可得到一种不泛黄的材料（因为不含不饱和结构），由于酯交换作用可以表现触变性，因此有较高酯交换活力的KR-9S具有触变性效果，TTS也有一定程度的酯交换能力。

功能区③ OX--连接钛中心的基团。

这一部位的OX基团随基结构不同，对钛酸酯的性能有不同影响，例如羧基可增加与半极性材料的相溶性，磺酸基具有触变性，砜基可增加酯交换活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的软化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改进硬质聚氯乙烯的冲击强度，亚磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或环氧树酯中的粘度等。

功能区④ R---热塑性聚合物的长链纠缠基团，钛酸酯分子中的有机骨架。

由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相溶性，引起无机物界面上表面能的变化，具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用，导致粘度大幅度下降，改善加工工艺，增加制品的延伸率和撕裂强度，提高冲击性能，如果R为芳香基，可提高钛酸酯与芳烃聚物的相溶性。

功能区⑤ Y---热固性聚合物的反应基团。

当它们连接在钛的有机骨架上，就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来，例如双键能和不饱和材料进行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。

功能区⑥ )n 它代表钛酸酯的官能度，n可以为1-3，因而能根据需要调节，使它对有机物产生多种不同的效果，在这一点上灵活性要比象硅烷那样的三烷氧基单官能偶联剂大。

从上述六个功能区的作用，可以看出钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂,也可以是分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂等、还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能，因此应用范围很广，胜过其它偶联剂。

主要功能

玻纤、玻璃钢：提高复合材料湿态物理机械强度、湿态电气性能，并改善玻纤的集束性、保护性和加工工艺。

胶粘剂和涂料：提高湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高耐磨性和树脂的交联。

铸造：提高树脂砂的强度。以实现高度、低发气。

橡胶：提高制品机械强度、耐磨性、湿态电气性能和流变性。

密封胶：提高湿态的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。

纺织：令纺织品柔软丰满、提高其防水性、以及对染料的粘合力。

印刷油墨：提高粘合力的浸润性。

填料表面处理：在树脂中提高填料和树脂的相容性、浸润性、分散性。

交联聚乙烯：用于交联聚乙烯电缆及热水管增强强度。耐用性及使用寿命。

主要用途