这两步的
活化能都比E值小得多。根据阿伦尼乌斯公式k=Ae-E/RT,由于催化剂参与反应使E值减小,从而使
反应速率显著提高。
也有某些反应,催化剂参与反应后,活化能E值改变不大,但
指前因子A值明显增大(或解释为
活化熵增大),也导致反应速率加快。
②
多相催化。发生在两相界面上的催化作用。通常催化剂为多孔固体,反应物为液体或气体。在
多相催化反应中,
固体催化剂对反应物分子发生化学
吸附作用,使反应物分子得到活化,降低了反应的
活化能,而使
反应速率加快。固体催化剂表面是不均匀的,只有部分点对反应物分子发生
化学吸附,称为活性中心。
工业生产中的催化作用大多属于多相催化。
④自动催化。反应产物的自我催化作用。在一些反应中,某些反应的产物或中间体具有催化功能,使反应经过一段
诱导期后速率大大加快。
自催化作用是发生
化学振荡的
必要条件之一。
是以酸碱做催化剂的催化。反应物分子与酸碱相接触,或吸附在催化剂固体表面的酸碱部位上,就会发生
酸碱反应,形成活性中间
络合物,然后再分解出产物,使催化剂复原。
①均相酸碱
催化反应:主要有水解、水合、缩合、酯化、烷基化、重排等(多为液相)。例如,
乙烯在
硫酸催化剂的作用下水合为
乙醇;
环氧氯丙烷在
氢氧化钠催化剂的作用下水解为
甘油;苯和
卤代烃在三
氯化铝催化剂的作用下烷基化为
烷基苯。
②
多相酸碱催化反应:主要有
烯烃聚合、催化裂化、烯烃和
烷烃的异构化、缩合、加成、歧化等(催化剂为固相)。例如,烷烃在 REY
分子筛和(或)
硅铝胶上催化裂化为汽油和 C3 、 C4 气体;苯和乙烯在
固体磷酸上烷基化为
乙苯;
丙烯在
硫酸镍上
低聚;烯烃在固体碱(
碳酸钠或
碳酸钾)催化作用下二聚等等。
若催化剂为酸或含有酸中心,则反应物分子必须含有易于接受质子或给出
电子对的原子或基团;若催化剂为碱或含有碱中心,则反应物分子必须易于给出质子或接受电子对。此外,针对不同的
催化反应,反应物分子在催化剂表面的吸附能力和
催化活性还随催化剂酸碱性质的不同而异。
酸碱催化反应须在特定种类的酸碱中心上进行,并需要一定的
酸强度范围。
酸碱催化作用在均相催化或
多相催化中均有应用,是液相催化中最常见的催化作用,在
化学工业中应用很广。
固体酸碱中心 固体有两种
酸中心:
路易斯酸中心和布仑斯惕酸中心,另外还有碱中心。路易斯酸中心正像分子路易斯酸一样,具有未被占据的轨道,对
电子对有较高的电子亲合势。路易斯碱中心的一个高能级上有电子对,如果它和一个被吸附的电子接受体二者只有此电子对,则能量将降低。布仑斯惕酸中心具有释放一个质子的倾向。固体酸碱种类繁多,如载于固体上的液体酸碱,
金属氧化物(如
氧化铝、
氧化镁、氧化钛、
氧化锌)、
硫化物(如
硫化锌、
硫化钙)和
氯化物(
氯化汞、
氯化铜、
氯化铝),混合
氧化物(如氧化铝-
氧化硅、氧化硅-氧化镁),
沸石和金属
硫酸盐、
磷酸盐等。现以氧化铝、
脱阳离子沸石为例,说明路易斯酸、布仑斯惕酸和碱中心的各自成因。氧化铝是由
水合氧化物受热脱水而产生:此
路易斯酸中心易吸水变为布仑斯惕酸中心: