两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力？多个原子按什么结构排列，才能形成稳定的分子？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会相互排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别？这正是该理论要讨论的内容。

1949年，Bjorksten和Lyaeger共同提出化学键理论。

关于分子（或晶体）内相邻原子（或离子）间相互结合的理论。按照这种理论，原子（或离子）是以化学键的形式结合成分子（或晶体）的。形成化学键的物理机制是电磁相互作用。

原子是由带电粒子组成的，我们推测原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面：一是原子的带电状态(中性原子或离子)；二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。

闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr等及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、Cl-、F-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、F、C等。显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原子之间的相互作用很不相同。

原子间相互作用大致可分为以下几类：

(1)两个闭壳层的中性原子(如He-He)，它们之间是 van der Waals引力作用。

(2)两个开壳层的中性原子，如H一H，它们之间共用电子对结合，称为共价键。

(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称为离子键。

(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，如过渡金属配合物Mn+(X-)m，它们之间形成配位键(属共价键范围)。

(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。

讨论这些成键原理的理论称为化学键理论。

典型的化学键可归纳为三种：共价键、离子键和金属键。广义的化学键还包括分子间的相互作用———van der Waals力。气态分子中的化学键主要是共价键。离子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价键和van der waals力之间。

从20世纪初发展21世纪已形成三大流派：分子轨道( molecularorbital,MO)理论、价键( valence bond,VB)理论和密度泛函理论( density functional theory,DFT)。

20世纪30年代初，由Hund、 Mulliken、伦纳德-琼斯( Lennard-Jones)开创了分子轨道理论，Slater、休克尔( Huckel)、波普尔( Pople)等发展至21世纪。该方法的分子轨道具有较普遍的数学形式，较易程序化。60年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。以后我们将主要介绍该方法。

分子轨道理论要点：

(1)分子轨道采用原子轨道线性组合，如CH4分子，C原子有1s、2s、2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。分子轨道的表达式如下：

式中： 为分子轨道； 为原子轨道。

(2)分子中每个电子看成是在核与其他电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动——称为单电子近似。

(3)分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。

价键理论是20世纪30年代由海特勒伦敦( Heitler London)创立、Pauling .Slater等发展的化学键理论。价键理论很重视化学图像。

价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如，苯分子的π电子可形成如图1所示的多种共振结构。

这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。从这些结构的键函数出发，通过各种近似计算，可得到体系的波函数与能量。键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示 ，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。 20世纪 30年代，化学家都倾向用价键理论来解释分子结构，但到了50年代，价键理论发展缓慢；到了80年代，又有人对价键理论方法进行改进,张乾一教授的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。

密度泛函理论基于霍恩伯格-科恩（Hohenberg-Kohn）定理，将体系的能量表达为电子密度的泛函。其基本思想是将复杂的多电子体系先简化成没有相互作用的电子在有效势场中运动，而将电子相互作用归入交换关联的泛函中。Kohn和沙姆（Sham）提出了实用的能量泛函表达形式，因而在计算精度和时间之间达到了较好的平衡，在物理，化学，生物等领域得到了广泛应用。

分子中元素原子的电子从一个原子转移到另一个原子而形成正负离子，由电荷相反的正负离子通过其过剩电荷的库伦力彼此吸引形成分子，这种静电库伦力称为离子键；原子间以共享电子对的方式形成分子，这种化学键称为共价键；在通常情况下，共价键共享的电子对分别由两个原子提供，有时共享的电子对则是由一个原子提供的，这样的共价键称为配位共价键；联结金属原子的键称为金属键，金属键的最显著特点是成键电子的流动性，它使金属表现出高度的导电性和导热性；由极性很强的化合物 H-X键上的氢原子与另一个键中电负性很大的原子 X上的孤立电子相互吸引而形成的分子之间的一种结合力叫氢键。氢键不是化学键，氢键属于分子间作用力。氢键的作用力比范德华力强而比化学键弱。氢键在生理学和蛋白质结构化学上具有重要的意义。

人类对物质结合方式的认识源远流长。在古希腊，恩培多克勒用爱和恨说明物质间的结合和分离，德谟克利特则用原子的漩涡运动说明原子的聚集和分散。中世纪的J.R.格劳伯（1604～1670）提出了物质同类相亲、异类相斥的思想。其后还出现了关于物质结合的亲和力说，认为物质的微粒具有亲和力，由此互相吸引而结合在一起。19世纪初，瑞典化学家 J.J.贝采利乌斯（1779～1848）提出了一种建立在正负电相互吸引的观念基础上的电化二元说，从而使亲和力说更加系统化。阐明分子中原子相互作用的经典价键理论是在原子概念基础上形成的。1852年，英国化学家E.弗兰克兰（1825～1899）提出了原子价概念。1857年，德国化学家F.A.凯库勒（1829～1896）提出碳四价和碳链的概念；1865年，他又揭示出苯的环状结构。1874年，荷兰化学家J.H.范霍夫（1852～1911）等提出了碳原子的四个价键向正四面体顶点取向的假说。这是有机化合物的结构理论。

20世纪20年代，在N.H.D.玻尔的原子结构理论的基础上，对价键的实质有了新的认识，形成了原子价的电子理论。该理论包括离子键理论和共价键理论。离子键理论是1916年由美国化学家W.科塞尔（1888～1956）提出的。同年，G.N.刘易斯（1875～1946）提出共价键理论。但这个理论不能解释共价键的方向性、氧分子的顺磁性等，也无法解释两个原子为什么共享一对电子时能相互结合。

1927年，W.H.海特勤和F.伦敦（1900～1954）提出氢分子成键理论。该理论认为两个氢原子结合成一个氢分子由于电子密度的分布集中在两个原子核之间而形成化学键。现代价键理论是将这一成果推广到其他分子体系而形成的。它认为共价键由一对自旋反平行的耦合电子组成，并根据原子轨道最大重叠原理，认为分子中的电子只处于与化学键相连接的两个原子之间的区域内。L.鲍林进而提出共振论对此作了补充。该理论认为分子在若干价键结构间共振。1928年，美国化学家R.S.穆利肯和F.洪德等人提出分子轨道理论，将分子看作一个整体，认为形成化学键的电子在整个分子区域内一定的分子轨道上运动。现代化学键理论是在量子力学的基础上形成的，它使电价理论不能解释的问题获得满意的解释。这种理论还在进一步发展中。

化学键理论的建立和发展，日益揭示出关于原子或原子团结合形成分子的机理，大大丰富了人类对原子－分子层次上的物质组成和物质结构的知识，加深了人们对物质及其运动规律的认识。它的研究成果已被用来指导探索新化学反应和合成具有特殊性能的新材料。在这方面的一个突出的事例是20世纪70年代初，科学家们根据化学键和键能关系的考虑，按照预定的设想，成功地合成了第一个惰气化合物──六氟铂酸氙。这一成功不但表明了人类对物质结构及其性质认识的深化，也打破了统治化学界长达70年之久的惰气不能参加化学反应的形而上学观念。