不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时，称为反马尔可夫尼可夫规则。反马氏规则的情况大致有两种：1、在光及过氧化物作用下，发生了游离基(自由基)加成反应（参见过氧化物效应）；2、当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。

反马氏规则的情况大致有两种：

1、在光及过氧化物作用下，发生了游离基加成反应（参见过氧化物效应）；

2、当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。

例子

三氟丙烯和氯化氢加成违反马氏定则。

反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。受诱导效应影响，当烯烃双键碳上连有-CF3等吸电子基时，由于强吸电子基的存在，其吸电子效应通过δ键传到双键使双键发生极化，中间双键碳较负一些，也就是含氢较少的双键碳电子云密度高一些于是氢加到中间碳上，即反马氏规则的产物。

硼氢化-氧化反应也是常见的反马氏规则反应之一。这个反应中硼原子是亲电性的（δ+），倾向于取代较少的双键碳结合，使该碳原子带有部分负电荷，将正电荷留给另外一个双键碳，(部分)形成较稳定的碳正离子。

反马氏规则的反应也包括不以碳正离子作为中间体的反应，比如烯烃和卤化氢的自由基加成反应。以HBr为例， 是链增长中与烯烃发生加成的试剂，而只有溴加到取代少的碳上时，才能形成较为稳定的自由基。自由基的稳定性与碳正离子类似，取代越多的自由基越稳定。形成的自由基从另一分子HBr夺取氢，反应的总体结果是氢加到了取代较多的碳原子上。

反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。比如苯乙炔和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮，而在钌配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则。单一构型的在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。

这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级碳正离子A，而这个三级碳正离子会重排成二级碳正离子B。氯可以从两边进攻这个碳正离子，从而得到两种差向异构体。

马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov rule）简称马氏规则，是有机反应中的一条基本规律。1870年由b.b.马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的带正电性基团将加到烯烃双键（或叁键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上。

它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如果可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种的情况。例如，在卤化氢（HX）对异丁烯（2-甲基丙烯）的加成反应中，HX的正离子H连接到双键末端的碳原子上，也即含氢较多的双键C上，形成叔卤代物。马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择。

马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上（即含氢较多的双键C上），而不是按马氏规则所预示那样，连在含氢较少的双键碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷， 这一现象称为过氧化物效应或者反马氏规则。造成这种现象的原因是在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。