四氮化四硫,是一种
无机化合物,化学式为S4N4,是最重要的硫-氮二元化合物,室温下为橙黄色针状结晶。它的结构和成键较特殊,也是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料,因此成为化学家研究的焦点之一。
S4N4生成热为正值(460kJ/mol),属于所谓“吸热化合物”,在热力学上不稳定。178~187℃熔化并分解,在130℃下的蒸气压为133.3Pa。常压下,高于130℃分解为相应的单质;低于130~300℃分解为
二氮化二硫。撞击、研磨或迅速加热均能引起爆炸。虽然它在常温下还算稳定,但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时,四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸,生成非常稳定的产物:S4N4 → 2N2 + 0.5S8 越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中,大多数结构较为复杂,结构简单的不多,而四氮化四硫即是一例。四氮化四硫为热色性固体,具有色温效应,低于-30°C时为淡黄色,室温下为橙黄色,高于100°C时为深红色。
四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类,一类是S4N4环系保持的反应,一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与
有机金属化合物的反应。
S4N4会与Vaska配合物
羰基二(三苯基膦)氯化铱([Ir(Cl)(CO)(PPh3)2])发生氧化加成反应,生成含六配位铱的配合物,其中S4N4中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应,生成铂(IV)的配合物。
S4N4为双楔形笼状结构,具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环,每一对硫原子中S-S相距2.586Å(由X单晶衍射测定)。同价的
氮化硒Se4N4结构类似。
四氮化四硫分子中,S-N键长几乎相等,存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多,这个现象可以用
分子轨道理论来解释,但其实际原因仍然有争议。1970年时Gleiter提出了一个接受得比较广的理论:从分子对称性上看,S4N4若为D4h的平面型结构,那么它将成为一个12π的平面体系,基态为三线态,会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的D2d型结构后,a2u LUMO和eg HOMO的顺序交换,基态时变为单线态,能量降低,而且分子中也可以产生硫-硫跨环作用加以稳定,因此是有利的一个构型。
反应在装有搅拌器和气体导入管的三颈圆底烧瓶中进行。将50mL S2Cl2和100mL干燥的CCl4加入到烧瓶中,在强烈搅拌下向混合物中通入氯气,直至溶液的颜色从黄色变为橙红色且上层有一层明显的绿色的氯气层为止。将烧瓶放到流水水浴中,使水平面与瓶内的液面相齐。在搅拌下向溶液中通入氨气,在不致使反应物溅出和瓶内的反应温度不超过50℃的条件下,尽量加大氨气的流量。在通入氨气的过程中,若发现CCl4有明显的损耗,可适当加以补充。随着反应的进行,装置中会覆盖上不少氯化铵。大约经过2h,当反应混合物全部变成金红色时,可取出少量反应混合物与约5倍的水一起摇荡,然后测量水萃取液的pH值。若pH>8,即可停止通入氨气,否则继续通氨气直至水萃取液pH>8为止。将反应混合物用玻璃砂芯漏斗过滤,把所得的潮湿的固体产物放在1L水中搅拌5~10min。将未溶解的固体物质过滤出来,放在空气中1~2天,使其充分干燥。将干燥的产物放入萃取滤纸筒中,置于Soxhlet萃取器中,用约400mL干燥的对
二氧六环进行萃取,直至萃取液仅呈淡黄色为止。将萃取液冷却至室温,即有一些S4N4结晶析出。将此结晶过滤出来并在空气中干燥。将滤液在温度低于60℃的条件下蒸发至干,将所得残渣用热苯进行重结晶以除去硫。将两次所得的S4N4结晶合并,产量一般可达16g。
可由
二氯化二硫和氨在
四氯化碳溶剂中制得,也可在170℃将二氯化二硫蒸气通过丸状氯化铵制得。