在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个
原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
通常指
芳香环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。
在苯分子中，六个碳原子和六个氢原子完全相同，且实验表明苯分子中的六个碳碳键也完全相同。
杂化轨道理论认为，苯分子中的每个
碳原子都采取
sp2杂化, 3个杂化轨道有2个形成碳碳σ键，另一个与氢原子形成σ键；每个碳原子中, 还有一个未杂化的p轨道，这6个p轨道一起形成π键，由于苯分子中的π键是多个原子形成的，一般称为大π键。处在p键上的电子不再只属于一个原子所有，而是在整个大π键上运动是离域的，因此又称为离域π键。含有大π键的分子很多,如BF3、CO32-、NO2、1,3－丁二烯、苯酚、萘等分子中都含有大π键。离域π键用符号Pnm表示, n是形成π键的原子数, m是p电子的总数, 例如丁二烯是P44离域π键；萘分子是P1010离域π键。
苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的
键长和
键能是相等的。
又如，
1，3-丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故采用
sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用πab来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。
当然，无机化合物中也存在这样的π键，例如：CO2（
二氧化碳）的中心原子c采取
sp杂化（两条不满的p轨道），而且氧原子也有不成对的p电子，这三个原子中就在两个方向上形成了各有四个电子的两个离域π键。
离域π键的形成能增加物质的导电性，比较明显的一个例子是石墨，由于石墨层之间离域π电子的存在，使石墨能导电，具有金属光泽，也比较柔软。而金刚石是不存在离域π键，所以它硬度很高，也不导电。
离域π键的形成对物质颜色有影响，比如酚酞指示剂，在碱性条件下会变红，就是因为在碱性条件下形成了一个大的离域π键，增加了离域π电子的活动范围，使体系整体的能量降低，能级间隔变小，光谱也就从紫外区移到了可见光区。
离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫
离域键或非
定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成
共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。
共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。
定域π键：有机分子中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为
非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键，习惯地被看成是定域键，即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，C2H4分子的任何一个C－Hσ 键和CH2=CH2分子的π 键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是
定域键。