清
雍正九年(1731年)出生，其父为衙署杂役。孟超然自幼颖敏勤学，16岁中秀才，为
鳌峰书院山长
林枝春所器重，选为
拔贡，入
太学。不久，中副榜
举人。巡抚
陈宏谋爱惜其才，与学使
冯钤商议，拟连章向朝廷保荐孟超然。冯钤认为：孟生有才，必能发达，假如通过奏荐，按例不过当个县令，反误其前途。乾隆二十四年(1759年)，孟超然再次参加省试，果中
解元。第二年
会试，连捷成
进士，选
翰林庶吉士，改兵部武选司主事，调吏部文选司主事，升考功郎中，京察中评为一等，人称“孟考功”。乾隆三十年(1765年)，出主广西省试。乾隆三十三年(1768年)，分校京闱。随后视学四川。由于孟超然处事廉正，待士有礼，许多长年失意于科场的老士子，都争出应试。孟超然为匡正士风，特标榜宋代蜀中大儒
魏了翁为治学模范；又针对当地男子成婚，必析产分家，很少合族共居的风俗，撰写《厚俗论》进行劝导。乾隆三十七年(1772年)还朝时，蜀人为孟超然竖立“去思碑”。朝廷要重用孟超然，孟超然因“亲老”辞官，急于归里，年方四十二，便不再出仕。
福建巡抚
徐嗣曾，注重教育，善待士人，拟请孟超然主持
鳌峰书院，曾三次往访，孟超然都以病辞。之后，徐嗣曾又趁孔庙致祭机会，亲率各司道官员徒步登孟府，才得一见，终于答应出任山长。徐嗣曾为书院设都讲，增加生员补贴。孟超然才大德高，律己甚严，一介不苟。任山长后，废除书院繁琐规例，以“诚”字训导诸生，亲自考察勤惰。因此，书院就学者激增，黉舍不足容纳，数人共居一室，但人人奋发，学风丕振。在孟超然主持的8年中，培养出一批出色人才，如
陈寿祺、
梁章钜、
林则徐等。孟超然的声望，足可与首任山长
蔡世远并称。
孟超然居家勤于治学，手不释卷，但从不肯以著述示人。藏书数千卷，每书纸尾眉间都写满批注，凡有见解或疑问，都以细楷标出，多阐发前人所未发，其学问为闽中大员所敬重。主讲鳌峰时，按察使王庆长登门听课，执弟子礼。
当时，闽南有一富豪犯罪入狱，愿出银10万两，寻求解脱之门，想请托于孟超然。一日，孟超然与诸弟子宴聚，谈兴正浓时，有人趁机稍露意图。孟超然慢慢起身到厅前，仰天叹道：难道我近来有什么丑行被诸位发现了吗?为什么这类语言会传到我的耳中呢?满座人都惶悚不已。
孟超然辞官后，本无多钱，而亲族中凡有贫病、丧葬、嫁娶求其资助的，无不量力周济，因此生活更加窘困，但求助者还是很多，孟超然便靠借贷典当以应付，并无厌倦之意，有人甚至连孟超然的衣服都搜刮而去。孟超然曾道：南朝文学家
徐陵很穷，现在自己还有车可卖，还不算最穷。我虽然不敢自比
范仲淹，不过是先戚族之忧而忧，后戚族之乐而乐罢了。遇有造谣中伤、造假欠条或久借赖账的事，也都不予追究。待人始终态度温和，从无违礼之语；对不义之事则丝毫不姑息。平日在家，若非公事，连一张名帖都不入州、县衙门。
孟超然的学术主张，不同于一般寻章摘句的腐儒。认为，修身立命的关键在于“克己寡过”、“变化气质”；泛谈性命之学不如归于实践，自己年已将衰，与其追求广闻博见，不如注重身心修养。对宋代理学家
杨时晚年所作墓志文中掺入佛学见解，对明代
王守仁学派以至湛甘泉等名家纷繁的见解，都认为流弊很大。孟超然的学术著作有《丧礼辑略》、《诚是录》、《焚香录》、《求复录》、《晚闻录》、《广爱录》、《家诫录》、《瓜棚避暑录》、《使粤日记》、《使蜀日记》、《亦园亭文·诗集》等。
孟超然作吏部郎中时，深恶以权谋私的腐败官吏。一次，孟超然去四川督学，发现该省总督贪污受贿很严重。适逢总督寿辰，总督大人广发柬帖，欲借机大捞一把。孟超然先书一楹联相赠祝贺，总督不受。孟超然说：“楹联以自己的职衔落款，可以了吧。”总督仍不受。孟超然明白了，人家是嫌礼轻，不实惠。寿日这天，孟公来到总督衙署，携一椅子坐于头门外。这时，总督的各属官络绎而至，其中抬物举银者不乏其人。孟超然拦住参加贺寿的人说：“大人清廉，不收礼品。我是从吏部来的京官，只送点微物且不收，何况你们是他的下属，更不会收。”他还严肃地说：“你们中若有借机馈赠重物，行贿拉关系的，我一定向吏部揭发检举。”结果，送礼者都被孟超然堵了回去。