当两种物质形成
混合物时,由于组元1与组元2的
分子间相互作用情况不同,混合物中各组元的分子分布情况应该不是随意的、均匀的。例如当分子1与分子1、分子2与分子2之间的
吸引力要大于分子1与分子2之间的吸引力时,在分子1或分子2的周围应有较多些同类分子所环绕;反之,分子1和分子2就会尽可能地相互接近,在分子1或分子2的周围应有较多些异类分子所环绕。亦就是说,如果分子1或分子2的局部
摩尔分数为x1和x2。那么由于组元分子间相互作用情况不同,在各个分子周围会出现x1和x2不同的局部浓度,即在
微观局部处出现了不均匀性。
近代有关液体多组分体系的分子热力学的理论发展,则是基于局部组成的概念。在液态多组分体系中,局部组成与总体组成不同,它是由于假设
分子间由于不同大小及不同作用力所造成的短距离非随机分子排列而来。
Wilson在提出局部组成概念时认为:在二元
混合物中,由于1-1、1-2和2-2分子对相互作用不同,在任何一个分子的近邻,其局部的组成(局部分子分数)和混合物的总体组成(混合物的分子分数)不一定相同。例如,当1-1、2-2的相互作用明显大于1-2时,在分子1周围出现分子1的概率将高些。同样,在分子2的周围出现分子2的概率也将高些。相反,当1-1、2-2的相互作用显著小于1-2时,则在某分子近邻出现异种分子的概率将会大一些。这样在某个分子(中心分子)周围的局部范围内,其组成和总体组成会不同。
当两种物质形成
混合物时,由于组元1与组元2的
分子间相互作用情况不同,混合物中各组元的分子分布情况应该不是随意的、均匀的。例如当分子1与分子1、分子2与分子2之间的
吸引力要大于分子1与分子2之间的吸引力时,在分子1或分子2的周围应有较多些同类分子所环绕;反之,分子1和分子2就会尽可能地相互接近,在分子1或分子2的周围应有较多些异类分子所环绕。亦就是说,如果分子1或分子2的局部
摩尔分数为x1和x2。那么由于组元分子间相互作用情况不同,在各个分子周围会出现x1和x2不同的局部浓度,即在
微观局部处出现了不均匀性。
分子2的摩尔分数越大,它出现于分子1周围的
概率也越大;同时,分子1与分子2之间的相互吸引作用能越大,分子2出现于分子1周围的概率也越大,相互作用能的影响可以用Boltzmann因子来表达,即。
其中,是
比例系数,我们并不清除具体的数值,也没有必要知道。可合理的假设它们是相等的,由此得到: