建元六年（370年）十月二十一日，
王猛派遣徐成前去侦察前燕军队的布阵要略，要求他中午时返回，而徐成到了黄昏时分才回来。王猛大怒，要杀死徐成。
邓羌向王猛请求说：“如今敌众我寡大战在即，徐成是大将，应该姑且宽恕他。”王猛说：“如果不杀死徐成，军法就无法确立。”邓羌坚持请求说：“徐成是我邓羌本郡的将领，虽然说延误期限应该斩首，但邓羌愿意和徐成一起效力决战以赎罪。”王猛不同意。于是邓羌大怒，回到军营，急促地敲响战鼓，率领着士兵，将要攻打王猛。王猛询问邓羌这样做的缘故，邓羌说：“我们接受诏令讨伐远敌，现在却有近敌一味地要自相残杀，我想要先把他除掉！”王猛赞扬邓羌仗义、勇敢，便赦免了徐成。
临决战时，
邓羌突然向
王猛索要司隶校尉之职，王猛没有答应，不一会儿，双方军队交战，王猛召唤邓羌，邓羌却在睡觉不答应。王猛驰马跑到邓羌身边，答应委任他为司隶校尉的要求，邓羌于是就在军帐中畅怀大饮，然后与
张蚝、徐成等跨上战马，挥舞战矛，奔向前燕军阵。四番出入，旁若无人，杀伤数百人。双方战至中午时分，前燕军大败，被俘获斩首五万多人，前秦军乘胜追击，前燕被斩杀和投降的又有十万多人，
慕容评单骑逃回邺城。十一月，
前燕皇帝
慕容暐被俘，前燕灭亡。
建元七年（371年）二月，时任
射声校尉的徐成被任命为并州刺史。三月，徐成与西县侯
苻雅、
杨安、王统、羽林左监
朱肜、扬武将军
姚苌率领步骑兵七万人讨伐
仇池国君主
杨纂。四月，前秦军队抵达鹫峡，杨纂率领五万兵众抵御他们。
东晋梁州刺史
杨亮派督护
郭宝、
卜靖率领一千多骑兵帮助杨纂，与前秦的军队在峡中交战，杨纂的军队大败，十之三四的人死亡，郭宝等人也战死，杨纂收罗逃散的兵众逃回仇池。苻雅等进军攻打仇池，
杨统率领武都的民众投降前秦。杨纂十分害怕，两手反绑于身后出来投降，苻雅把他送到长安。
建元九年（373年）冬季，前秦宣昭帝
苻坚让益州刺史王统、秘书监朱肜率领二万士卒从
汉川出征，让前禁将军毛当、鹰扬将军徐成率领三万士卒从剑门出征，入侵东晋的梁州和
益州。梁州刺史杨亮率领一万多巴獠人抵抗，在青谷交战。杨亮的军队被打败，逃奔到西城固守。朱肜于是攻下汉中。徐成攻打剑门，攻了下来。
杨安进军攻打梓潼，梓潼太守
周虓固守涪城，派步兵、骑兵数千人护送母亲、妻子自汉水去江陵，朱肜半路截击，擒获了她们，周飏于是投降杨安。十一月，杨安攻克梓潼。东晋荆州刺史桓豁派江夏相竺瑶救援梁州、益州，竺瑶听说广汉太守赵长战死，就带兵撤退了。益州刺史
周仲孙统率兵众在
绵竹抵御朱肜，听说毛当将要抵达成都，便率领骑兵五千逃奔到南中。前秦于是夺取梁、益二州，邛、莋、夜郎等地全都归附于前秦。
建元二十年（384年）六月，
后秦主
姚苌率领七万兵众攻打前秦，宣昭帝
苻坚派徐成与
杨壁等人抵抗后秦军，徐成当时担任右将军。双方一交战，前秦军便被姚苌打败，徐成、杨壁以及镇军将军
毛盛等将帅官吏数十人被姚苌擒获，姚苌对他们全都以礼相待，然后放他们回到前秦。
太初七年（392年）二月，后秦皇帝姚苌病重，命令
姚硕德镇守李润，
尹纬镇守长安，召集太子姚兴来到行营。征南将军
姚方成劝姚苌的太子
姚兴说：“王统等人都拥有自己的部队，最终会成为我们的祸患，应该尽快把他们全部除掉。”姚兴采纳他的建议，将徐成与
王统、
毛盛、
王广、
苻胤杀害。后来
姚苌听到此事后，非常生气地说：“王统他们兄弟，跟我是同州同里的老乡，根本不可能有二心。徐成等人都是前朝有名的将领，我才刚要重用他们，怎么能轻易地说杀就杀呢！”
侄子：
徐嵩，前秦时期大臣，官至雍州刺史，赠车骑大将军、仪同三司，谥曰忠武。