微裂纹是聚合物特有的一种形态学特征。它是
聚合物在张应力作用下,出现于材料的缺陷或薄弱处,与主应力方向相垂直的长条形微细凹槽。由于光线在微裂纹的表面上发生全反射,它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹,所以也称银纹。
产生微裂纹的部位叫做微裂纹体,与完全由空隙构成的裂缝不同,微裂纹是由延外力方向高度取向的聚合物微纤(直径在0.6~30mm)及其周围的空洞组成的,因而微裂纹体的质量不为零,但密度下降,因而微裂纹体的折光指数比聚合物本体低。如
聚苯乙烯微裂纹的密度相当于本体密度的40%,微裂纹体的折光指数为1.33,而本体为1.59,因此光的全反射现象,如果微裂纹体的厚度与光的波长数量级相同时,会产生如油膜浮在水面上一样的干涉色。在聚苯乙烯中,微裂纹体内的空隙大小约为20nm,微裂纹的表面积为200m2/cm3。微裂纹与裂缝之间的另一点不同是它有可逆性,在压力下或
Tg以上退火时微裂纹能回缩和消失。例如具有应力银纹的聚苯乙烯、
有机玻璃、
聚碳酸酯,若加热到各自的
Tg以上,可回复到未开裂时的光学均一状态。
引起聚合物产生微裂纹的基本原因有两种:一种是力学因素(这里的应力是指
张应力,纯压缩力不会产生微裂纹,一般出现在试样的表面或接近表面处,或在裂缝的尖端处形成而成为裂缝扩展的先导);另一种是环境因素(同某些化学物质接触)。
很多
热塑性塑料,在储存以及使用过程中,由于应力以及环境的影响,往往会出现微裂纹。环境因素引起的银纹的分布与应力银纹不同,它通常是不规则排列的,分别取任意的方向。这种银纹的产生,一般是与材料内应力的存在联系在一起的,因此也称为环境应力银纹。它时常直接发展为环境应力开裂。根据环境因素的不同,环境应力开裂包括下述四种:(1)溶剂银纹,可能是由于溶剂溶胀聚合物表面使Tg降低或者导致结晶引起的;(2)非溶剂(包括醇、润湿剂等表面活性物质)引起的环境应力开裂可能是由于表面活性物质浸润微裂纹的表面,降低了表面能,从而有利于微裂纹的发展;(3)热应力开裂是由温度变化使聚合物内部发生形态结构的改变引起的,其微裂纹主要发生在物质内部;(4)氧化应力开裂则是氧化剂引起分子链断裂的一种不可逆过程。其中溶剂和非溶剂引起的应力开裂的试验,已经成为研究聚合物内应力和耐开裂性能的重要方法。
图2是微裂纹增长示意图,在图2上y方向应力作用下,微裂纹体的上下表面被拉开,微纤的直径缩小,空洞扩大,同时微裂纹沿x方向扩展,增长前沿的聚合物本体继续发生塑性形变,形成新的微纤,如图2中(b)、图2中(c)、图2中(d)所示。高分子链在微纤中沿应力的方向高度取向,与玻璃态聚合物的强迫高弹性的情况相类似,这就不难解释微裂纹的可逆性了。
应力愈大,微裂纹的产生和发展愈快,而应力低于某一数值时则不产生微裂纹,因此产生微裂纹有一个最低的
临界应力。另外产生微裂纹也有一个最低的伸长率,称为临界伸长率。一旦达到临界伸长率,在试样内部就产生了微裂纹。微裂纹并不一定引起断裂和破坏,它具有原始试样的一半以上的拉伸强度。如果超过了一定限度,则微裂纹体中的微纤发生断裂,微裂纹体破裂而产生裂缝。表1是几种聚合物室温下产生微裂纹的临界应力和临界伸长率。
有机玻璃、
聚苯乙烯、
聚碳酸酯等透明塑料出现微裂纹,使光学透明度下降,影响塑料的使用性能。在较大的外力作用下微裂纹会进一步发展,以微裂纹的微纤断裂产生附加的空洞开始,逐渐发展到临界大小,此后微裂纹便快速地增长为裂缝,而微裂纹则继续在裂缝顶端形成,最后使材料发生断裂而破坏。
用橡胶增韧的塑料,像
高抗冲聚苯乙烯、
ABS树脂等,它们在拉伸变形或弯曲变形或受冲击的破坏时试样有发白现象,这种发白现象称为应力发白。这也是材料受力后出现了微裂纹,与很多
热塑性塑料类似。发白的区域就是无数微裂纹体的总和,由于微裂纹体的密度与树脂的密度不同,遮光帘不同,所以显得发白。