恒沸精馏是指若在两组分恒沸液中加入第三组分( 称为挟带剂),该组分能与原料液中的一个或两个组分形成新的恒沸液，从而使原料液能用普通精馏方法分离的精馏操作。 恒沸精馏可分离具有最低恒沸点的溶液、具有最高恒沸点的溶液以及挥发度相近的物系。恒沸精馏的流程取决于夹带剂与原有组分所形成的恒沸液的性质。在恒沸精馏中,需选择适宜的夹带剂。

在被分离溶液中加入第三组分以改变原溶液中各组分间的相对挥发度而实现分离，如果加入的第三组分能和原溶液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式从塔顶蒸出，称为恒沸精馏。

双组分非均相恒沸精馏

某些双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋须加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分。

现以糠醛-水为例说明此种精馏过程。在101.3kPa下恒沸组成为0.0919（均为糠醛的摩尔分数，下同），恒沸点为79.9℃。现将含糠醛0.0071的原料液加入一个精馏塔（记为a）的中部，塔釜通入水蒸气直接加热，该塔釜液的排出组成为0.00009，几乎为纯水。塔顶气相组成接近恒沸组成，经冷凝后分层，上层为水相，组成约0.02，作为a塔的回流。下层为醛相，组成约为0.701，可加入另一塔（记为b）的顶部进一步提纯。b塔釜液组成可提高至含糠醛99%以上，作为产品排出。塔顶气相组成接近为恒沸物，经冷凝后一并进入分层器。

此类精馏问题的计算方法与一般连续精馏相同，两个塔的操作范围分别在恒沸组成的两边，且在极低含量下平衡线可作直线处理。

如果料液组成在两相区的范围，则可将原料加入塔顶分层器，经分层后分别进入两个塔的塔顶进行精馏。

三组分恒沸精馏

如果双组分溶液A、B的相对挥发度很小，或具有均相恒沸物，此时可加入某种添加剂C（又称挟带剂）进行精馏。此挟带剂C与原溶液中的一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），该恒沸物与纯组分B（或A）之间的沸点差较大，从而可较容易地通过精馏获得纯B（或A）。

以分离乙醇-水恒沸物为例，可在其中加入苯作添加剂，加入苯之后的溶液形成了苯-水-乙醇的三组分非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸点为64.9℃，其组成摩尔分数为：苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

恒沸精馏采用如图1所示的流程，在恒沸精馏塔Ⅰ中部加入接近恒沸组成的乙醇-水溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20℃时两层液体的组成（摩尔分数）分别为

上层苯相：苯0.745，乙醇0.217及少量水，

下层水相：苯0.0428,乙醇0.35，其余为水。

其中苯相回流入Ⅰ塔作回流，苯作为挟带剂循环使用。Ⅰ塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为稀乙醇-水溶液，可用普通精馏塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。