扩散超电势是由于电活性物种的扩散速度缓慢，使电极附近溶液的浓度与溶液本体的浓度不同而引起的超电势。

物质在液相中的传递有三种形式：①迁移，这是电场引起的带电物种的传递过程，通过在电解液中加入过量的非电极活性的“无关电解质”，电极活性物质的迁移可以得到抑制；②对流，这是溶液本身的流动引起的物质传递过程, 对流过程可利用转盘电极精确控制（见稳态技术）；③扩散，这是溶液中存在浓差而引起的物质传递过程，是这里要讨论的主题。

I1=－FDcb/δ(4)

由于Ag+电沉积的迁越过程中I0很大,可认为是可逆的,故可以利用能斯脱平衡电势公式来推导扩散步骤的超电势ηd：

(5)此式是上述电积过程的扩散超电势的表达式，其特征是存在着极限电流I1。极限电流限制了实际的生产过程,但通过搅拌可以减小有效扩散层厚度δ,增加I1以强化生产过程。

对于电极反应，现考虑Ag+的电沉积过程：

Ag++e─→Ag (1)

它的迁越步骤交换速率很快,即交换电流密度I0很大,故要求的推动力很小，因此迁越超电势ηCT→0。在过量的“无关电解质”存在的条件下，电极的电流I完全靠Ag+的扩散步骤来支持（图1），即决定于Ag+到达金属相表面的扩散通量ФAg+。

根据法拉第电解定律和斐克第一定律(见扩散)，可得下式：

(2)

式(2)的负号表示还原电流有负值,D为扩散系数，F为法拉第常数。为了找出界面的浓度梯度дc/дx,W.H.能斯脱于1904年提出了一个近似的假设，即在电极的液相界面上存在着有效扩散层，它的厚度为δ(约10～100微米)。在该层的内部，浓度梯度是线性的（图 2）；在该层之外,Ag+的浓度与溶液本体浓度cb一样。能斯脱的上述模型虽与实际不尽相符，但使问题的处理大为简化，且所得结果与比较严格的处理相差不大。这样，式(2)可简化为：

(3)

式中的cS表示Ag+在金属表面的浓度。

当上述电极极化增大时,电流增加使金属表面Ag+的沉积加速，最终cS将降到零,产生极限电流。此时有效扩散层中的浓度梯度达到最大，ФAg+已不再能增加,使电流达到极限值I1(图3)。则得：