改性双基推进剂是指在
双基推进剂组分中加入固体氧化剂、高能炸药、金属燃料等成分以提高能量性能的推进剂。
发展背景
五十年代中期,由于
战略导弹和大型助推器对高能推进剂的需要,在双基和
复合推进剂的 基础上发展了改性双基推进剂。由于它性能优越,工业生产基础良好,因而受到各国普遍重 视,巳应用于各种战略和
战术导弹中。如美国
陆基战略导弹“民兵Ⅰ”、 “民兵Ⅱ”,海基 战略导弹“北极星A2” “北极星A3” “海神”和“三叉戟Ⅰ”。航天运载火箭“侦察兵”第三级和笫四级.英国和法国已应用于战术导弹,曰本和西德用于
反坦克导弹或其它小型武 器,据称苏联也已应用。
改性双基推进剂由于在双基推进剂中采用了无机氧化剂和金属燃料,突破了双基推进剂能量不高的局限,又保持了双基推进剂少烟的特点,与复合推进剂相比,总的固体含进很少 超过50%,能量可调范围大,是当前
固体推进剂中比冲最高的一种;经过引入高聚物又改善了力学性能;原料来源广泛,可以借助于原有火药工业的生产基础,因此获得了比较迅速的发展。成为今后固体推进剂中重点发展的品种之一,其缺点是:因含有多种高能成份,危险 等级较高,但只要采取必要的措施,可以保证安全生产和使用。
性能特点
能量特性
改性双基推进剂的能量水平,据 1971年美国航宇局公布的资料称:由 硝化棉、
硝化甘油、
高氯酸铵和铝粉组成的改性双基推进剂,理论
比冲约在2550~2646N·s/kg之间,实测比冲为2403~2500N·s/kg,密度在1.75~1.80g/cm3之间,这是能量最高的一 种固体推进剂,燃烧温度约为3600~3800K,图2-20给出了含HMX改性双基推进剂成份比冲图。
图2-21给出了不同粘合剂对比冲的影响。由图可以看出,双基粘合剂和聚丁二烯粘合剂的比冲最高,而且双基粘合剂中含氧量较多时,则最高比冲(曲线峰值处)所对应的粘合剂含量也较多。例如改性双基推进剂和聚丁二烯推进剂的最高比冲都约为2598N·s/kg左右,但此时双基粘合剂含量高达约60%,而聚丁二烯粘合剂含量仅15%左右,推进剂中固体含量较少,有利于改善其力学性能和工艺性能,由此可见富氧粘合剂的优点。
燃烧特性
改性双基推进剂的燃速一般在10~30mm/s,压力指数通常在0.35~0.6 之间,温度系数通常为0.55~0.8。其燃速可以通过采用不同氧化剂,改变氧化剂的粒度和主要成份来调整。图2 -22表示爆热和氧化剂粒度分布对改性双基推进剂燃速的影响。
图2 -23表示
硝化甘油含量对燃速的影响,在浇铸液体中硝化甘油含量变化1%,燃变化4%,比冲只变化0.28%。
值得注意的是:在双基推进剂中加入奥克托金或黑索金后,推进剂的平台燃烧特性消失,压力指数急剧上升,曾研究加入多种铅、锡等无机化合物作弹道改良剂,但对压力指数的影响不大,只有水杨酸铜和β-
二羟基苯甲酸铅效果较好,可以使推进剂具有平台效应。
力学性能
由七十年代前美国研制的改性双基推进剂力学性能数据(见表2-47)看出,其常温性能较好,低温延伸率较差。
改性双基推进剂的力学性能与双基推进剂相似,在很大程度上受
硝化纤维素和增塑剂含量的影响。图2-24表示硝化纤维素和增塑剂含量对改性双基推进剂力学性能的影响。
提高改性双基推进剂力学性能的途径有:
1. 改进粘合剂的性能
有三种方法:第一是用交联剂使硝化棉交联,研究的交联剂有二异氰酸酯;第二是在改性双基推进剂中加入较多的聚酯聚氨酯,形成
共混聚合物;第三是用新的粘合剂,如“NEPE”推进剂是用硝酸酯增塑的聚醚和乙酸丁酸纤维索取代硝化棉,可以具备很优越的低温力学性能。
2. 加强填料与粘合剂之间的粘结
可以采用偶联剂,适用于改性双基推进剂的偶联剂有醇胺类和硅氧烷等化合物;另外也可以使硝化棉与氧化剂之间形成氢键连接;或者用聚氨酯聚合物包覆填料,形成坚硬的补规则表皮,在推进剂固化时,聚合物与硝化棉发生化学交联。
贮存性能
改性双基推进剂的使用寿命可达10年以上,可以满足导弹对推进剂贮存期限的要求。
危险性能
改性双基推进剂具有一定的潜在危险性,按美国危险品等级分类属于A/7或B/7级,但只要采取一定措施,能保证安全使用。
工艺发展
改性双基推进剂的浇铸工艺起源于双基推进剂的浇铸工艺。
第二次世界大战中,用压伸工艺生产的双基推进剂大量地用于野战火箭中,在战场上发挥了巨大的威力。但是,由于压伸工艺只能生产小尺寸的药柱,使装填这种药柱的火箭弹的射程和威力都受到限制,满足不了武器发展的需求。例如,溶剂压伸工艺生产的推进剂药柱的燃烧层厚度一般不超过12mm左右,否则
挥发性溶剂难于驱除。无溶剂压伸工艺生产的推进剂药柱的尺寸一般直径在300mm以下,再增大药柱的尺寸时在安全和质量方面都存在问题。生产大尺寸药柱成了当时武器发展的迫翻要求。为了适应这种要求,1944年春,美国炸药研究实验室发明了充隙法双基浇铸工艺,从而解决了大尺寸和复杂药型药柱的生产途径问题。浇铸工艺是双基推进剂制造工艺上的一个突破性的进展,几年之后,美国就用双基浇铸工艺生产了直径达30英寸( 762mm)的“诚实约翰”、 “黄铜骑士”等火箭弹的自由装填式药柱。
由于比较缓和的加工条件,双基浇铸工艺还适于加入各种压伸工艺中不易加入的高爆炸感度的固体组分,以提高推进剂的能量,并由于可以直接浇铸于发动机中,适于实现壳体粘结技术,这就为改性双基推进剂的发展打下了基础。在五十年代中期,在美苏大力发艮远程
战略导弹的竞争中,美国研究成功了
复合改性双基推进剂( CMDB),它是在浇铸双基推进剂工艺的基础上,加入了
复合推进剂中的高能组分
高氯酸铵和铝粉而组成的。由于其能量高,很快地应用于六十年代初期研制的美国第一代战略导弹“民兵”、 “北极星”等型号的末级发动机中。今天改性双基推进剂已经发展成为几大品种,制造工艺方面也有了很大的发展,成为
固体推进剂中研制和发展最为活跃的品种之一。
从改性双基推进剂的发展过程中可以看出,它是由双基推进剂和复合推进剂互相结合的产物,是介于两者之间的一种推进剂,因此也决定了其制备工艺兼有两者之特色。熟悉双基推进剂和复合推进剂的制造工艺,对了解改性双基推进剂的制造工艺是十分有益的。
制造工艺的多变性是改性双基推进剂制造工艺的特点。由于改性双基推进剂可以方便地吸取双基推进剂与复合推进剂的有片j组分,因此其配方灵活多变,使其制备工艺也常有很大的差别。虽然大多数改性双基推进剂是用浇铸工艺制备的,但也有用无溶剂压伸工艺,就是用相同浇铸工艺生产的不同品种,其工艺上的差别也是明显的。显然,推进剂的制备工艺应该与特定的配方相适应,以能够安全、经济地生产出质量优良的产品为准则,而不应固定于某一不变的工艺模式之中。对于改性双基推进剂这样一种组分变化较大的品种,其制备工艺也应该比较灵活。实际上,由于配方的不同所引起的具体的工艺方法的改进是经常发生的。
浇铸工艺流程
改性双基推进剂浇铸工艺分为充隙浇铸工艺和配浆浇铸工艺。这两种工艺的差别甚大,但从本质上来看,都包括“造粒”、 “混合”、 “浇铸”及“固化”等几个过程。
(一)造粒
由于
硝化纤维素是疏松的纤维状材料,当它直接与硝化甘油或其它液态增塑剂混合时,因溶解的速度很快,接触部份立即形成粘度很大的溶胶,这层粘稠的溶胶将阻止溶剂对内部硝化纤维素的溶解,故溶解是不均匀的,使物料无法加工。为了使硝化纤维素能够与硝化甘油及其它液态增塑剂均匀混合,就要控制其溶解速度。采用的办法就是将疏松的纤维状硝化纤维素制成撤密的颗粒,这些颗粒与增塑剂接触后能够缓慢而均匀的溶解,使加工期间的混合物有合适的粘度,而又容易得到均匀塑化的推进剂产品。
造粒可通过两种差别很大的工艺方法来实现。一是机械造粒工艺,是用类似生产单基枪药的方法制备的。得到直径/长度=1(或都为1mm左右)的小圆柱,通常称为“浇铸药粒”。另一种方法是制成“球形药”。通常是用
醋酸乙酯溶解硝化纤维素成漆状物,借助强烈搅拌,在水介质中使漆状物分散成细小的“漆滴”,在表面张力作用下, “漆滴”呈球形,脱除溶剂而成球形药。球形药的粒度根据用途不同可以有很大差别,小到几μm,大到几百μm.
这两种造粒工艺各有优缺点,但都广泛地应用在改性双基推进剂的生产之中。
纯硝化纤维素颗粒难于被增塑剂塑化溶解,影响制成推进剂的质量,因此无论浇铸药粒还是球形药多数含有一定量的溶剂,即造粒看的硝化纤维素要求是“预塑化”了的。另外,无论是浇铸药粒还是球形药都含有多种组份。对于充隙浇铸工艺来说,由于工艺的需要,配方中所有固相组份都只能加在浇铸药粒之中,对于配浆浇铸工艺来说,为了获得良好的制成品性能,也常常将若干组分加在球形药之中。
(二)“混合”和“浇铸”
无论采用何种工艺,都需要将推进剂各组份均匀“混合”及“浇铸”于模具(发动机)中,这是推进剂制造中的核心部份,其中包括混合溶剂配制,即把配方中所有液相组分及可溶于液相的组分溶混在一起,除去水分及挥发份,称为混合溶剂,这是必有的预备工作之一。
对于充隙浇铸工艺,混合与浇铸是同时进行的,即是将混合溶剂充满于模具内的药粒的空隙之中。对于配浆浇铸工艺,混合与浇铸是两个过程。混合是在所谓配浆过程中完成的,它是将球形药及其它固体组分与混合溶剂在配浆机中混成均匀的浆状物,然后再将浆状物浇铸到发动机壳体(或模具)中。
(三)固化成型
固化过程是赋于推进剂一定药型尺寸和力学性能的工艺过程。浇铸于发动机中的推进剂组份(同液混合物),在加热的条件下,硝化纤维素被增塑剂膨润、溶解,形成具有一定形状和一定物理机械性能的推进剂药柱。对于含有交联剂的改性双基推进剂,其固化过程还包含化学交联反应。
(四)脱模、整形、探伤
脱模、整形、探伤是固化成型后的所谓“后处理”过程中的主要内容。
对于壳体粘结式发动机,脱模的主要任务是拔掉模芯。对于自由装填式药柱,不仅要拔掉模芯,而且要把推进剂药柱从模具中脱出来。脱模后的推进剂无论是壳体粘结式还是自由装填式都要用手工或机械的方法进行整形,使装药(药柱)的尺寸满足图纸的要求。
对于固体推进剂装药(药柱)来讲,一般要全部经过探伤检查,合格者才能包装出厂。
包覆材料
改性双基推进剂一般采用浇铸工艺成型。如果是先浇铸成药柱或是压伸成型药柱再进行药柱的包覆,则所用材料与包覆工艺基本与双基推进剂相同。如果是壳体粘结型装药,包覆材料和施工方法与复合推进剂类似,但在选择材料时要考虑与双基推进剂的相容性。使用橡胶类材料作包覆层时往往需要增加粘接层。
可用于改性双基推进剂的包覆材料有
端羟基聚丁二烯,环氧树脂和聚酰胺,环氧树脂与丁二烯一丙烯酸共聚物或环氧树脂与其他橡胶类咐混合物,聚氨酯,
丁苯橡胶,
聚硫橡胶,
丁腈橡胶,
氯丁橡胶,
乙丙橡胶,氯乙烯一醋酸乙烯共聚物,聚丁二烯及其取代物(异戊二烯,
氯丁二烯,二甲基丁二烯,甲基戊二烯等)及其与丙烯酸、
丙烯酸酯、苯乙烯乙酸酯的共聚物等。
已见于武器装备的有“民兵”I和“民兵”Ⅱ的第三级发动机衬里, “海神”第二级和“北极星”A3第二级等装有改性双基推进剂的发动机衬里,都用了
丁苯橡胶加
二氧化硅填料。用二氧化硅充填的
乙丙橡胶用于
陆基战略导弹MX第三级发动机的包覆层衬里,该发动机装药为“NEPE”推进剂。
在壳体与包覆层之问通常有一绝热层。该层常用酚醛树脂加入石棉、云母、二氧化硅等填料,也有用丁腊-酚醛-石棉作为绝热层涂料的。