光敏引发剂（Photoinitiator，简写PI）是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。光敏引发剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。

光敏引发剂因吸引辐射能的不同，可分为紫外光引发剂（吸收紫外光区250～420nm）和可见光引发剂（吸收可见光区400～700nm）。

光敏引发剂因产生的活性中间体的不同，可分为自由基型光敏引发剂和阳离子型光敏引发剂两大类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同，又可分为裂解型光敏引发剂和夺氢型光敏引发剂两类。

由于可见光引发剂因对日光和普通照明光源敏感，在生产和使用上受到限制，仅在少数领域如牙科、印刷制版上应用。大部分光固化技术中所用的光敏引发剂为紫外光引发剂。我国的光引发剂研发和生产始于上世纪70年代，当时主要品种为安息香醚类光引发剂，90年代中开始工业生产，并进入快速发展阶段。 从2000年起，我国光引发剂生产和出口跃居世界第一，成为世界上最大的光引发剂生产国和出口国。

随着光固化技术的发展， 光固化产品应用领域不断扩大，光敏引发剂的研发和生产也取得很大的进展，主要朝着低气味、低迁移、溶解性好、高引发效率方向发展，因此出现了大分子光敏引发剂、大分子助引发剂、可聚合光敏引发剂、自由基-阳离子混杂光敏引发剂等新型光敏引发剂。

随着紫外光固化技术的发展和工业化生产的需要，对光敏引发剂的性能要求越来越高，主要包括：

(l)光敏引发剂的吸收光谱在光源的发射光潜区域内，具有较高的产生活性中间体的量子产率，同时产物的活性中间体有高的反应活性，即并且光引发效率高；

(2)要活性稀释剂和低聚物组成的基体中有良好的溶解性；

(3)毒性低，无刺激气味；

(4)具有较好的热稳定性和贮存稳定性；

(5)固化后不发生黄变及老化现象；

路易斯酸，作为阳离子聚合的活性种而引发聚合反应。

光敏引发剂的引发机理大致可以分为以下4 类：分解反应机理、氢提取反应机理、电荷转移复合物和能量转移机理，现具体说明如下：

光敏引发剂分子吸收光能后，由基态变成激发态，激发态分子发生Norrish反应，羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂，生成初级自由基，这类光引发剂常用于引发自由基光固化体系，主要有安息香类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类。

光引发剂分子吸收紫外光能后被激发，从基态变为激发态，激发态的分子共价键断裂而生成自由基，即

式中，X-Y为基态引发剂分子，（X-Y）为激发态引发剂分子，X0、Y0为生成的两个自由基，有可能相同，也可能不同。该反应通常在不饱和聚酯、环氧丙烯酸和异氰酸改性丙烯酸树脂的聚合固化反应时发生。

激发态分子从活性单体、低分子齐聚物等氢原子给予体上夺取氢原子，使其成为活性自由基，引发聚合反应。二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂菎酮及其衍生物、樟脑醌、双咪唑等均是以此机理引发。引发剂分子吸收光能后被激发，并从单体或低聚物分子上提取一个氢原子，使这些分子成为自由基，如下式所示：

式中X为引发剂分子，X为激发态分子，RH为单体或齐聚物分子。

电子给体与电子受体通过电子或电荷的转移相互作用形成电荷转移复合物(Charge Transfer Complex 简称 CTC)，大大地降低电荷分离所需的能量，因此该复合物被照射时，可能生成激发态的 CTC，而后解离产生自由基或离子而引发聚合。

激发态分子的三重态将能量转移该单体或其他分子，获得能量的单体被激变为三重激发态单体:

三重激发态单体(MT1*)发生分解生成两个自由基,或因电子转移只生成单个自由基。噻吩酮的三重态寿命长,是好的能量转移剂,它是能量转移机理产生自由基,引发光聚合。

离子型光敏引发剂通常引发阳离子聚合反应，包括芳香重氮盐(Ar2N2 X)、二芳基碘化合物(Ar2IX)和三芳基硫化合物(Ar3SX)，(X为 BF4 、AsF6 、PF6 、SbF6 )，此类光敏引发剂的优点是：由它们引发的阳离子聚合反应受氧气的阻聚作用甚微，在空气中即可获得快速而完全的聚合；可在室温下固化并且在脱离光辐射后可进一步固化。其缺点是稳定性差，由其引发的阳离子聚合产品的寿命较短。

与离子型光敏引发剂相比，自由基型光敏引发剂的研究时间较长，种类也更多，它们主要是一些含有生色团的化合物，特别是含有与苯环相连的羰基的化合物如安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物和酰基膦氧化物。

安息香及其衍生物

安息香及其衍生物是在烯类单体光聚合中应用最广的光引发剂，且安息香醚是最早用于紫外光固化体系的，它们具有近紫外吸收较高，激发态寿命短以及裂解产率高的特点，使其在很宽的范围内按Norrish I 型机理裂解为初级自由基，其中苯酰基自由基的活性较大，是引发聚合的主要初级自由基；取代苄基自由基活性低且往往容易发生二聚。

苯乙酮衍生物

苯乙酮衍生物也是自由基型光敏引发剂，与安息香醚相比，其稳定性明显提高，贮存寿命较长，紫外吸收范围广，聚合速度快，因此应用也颇为广泛。常用的苯乙酮类光引发剂有两类：二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物。二烷氧基苯乙酮中最主要的是二乙氧基苯乙酮，它大多是按Norrish Ⅱ型(分子内夺氢)光裂解产生双自由基作为链引发活性种；同时也存在 Norrish I型(α断裂)裂解。NorrishⅡ型与I型之比为2：1。

二氯及三氯代苯乙酮的光解反应主要是β断裂，产生极活泼的Cl·自由基，其引发效率较高，但易与氢给体反应放出盐酸，而影响产品的使用寿命。

芳香酮类化合物

芳香酮类化合物通常通过氢提取引发聚合反应。　二苯酮常与4,4'—二甲氨基二苯酮并用，二苯酮中加入少量胺(如三乙胺)，可提高光聚合速率[3]。这可能由于生成激发态复合物，增加了所生成的自由基量。硫杂蒽酮类化合物也属于芳香酮类光敏剂。它在近紫外区的最大的吸收波长在380 ～420 nm ，且吸收强，峰宽，夺氢能力强。

在光固化体系中，光引发剂在光固化过程中往往不是完全耗尽的，未光解部分往往会迁移到涂层的表面，而使涂层泛黄、老化，影响产品的质量；另一方面一些引发剂和体系不能相容或相容性不好，使其应用受到限制。为解决这些问题，光引发剂的高分子化引起人们的重视。相比于小分子质量的引发剂，

高分子化的光引发剂具有以下优点：

(1)在聚合物链中能量迁移和分子间反应变得更加容易，而使高分子光引发剂具有更高的光活性；

(2)通过与非活性基团共聚，调节并设计光敏基团间的距离，或改变光活性基团与主链间的距离，从而获得具有不同反应活性的光引发剂；

(3)可以在同一高分子链引入不同的光活性基团，利用它们的协同作用来提高光敏性能；

(4)光敏基团的高分子化，限制了光敏基团的迁移，从而防止了涂层的黄变及老化；

(5)由于大多数光解碎片仍连接在高分子基体上，因此可以降低体系的气味和毒性。

光引发剂的高分子化一方面可以将引发剂直接连接到高分子或低聚物的链上，例如将硫杂蒽酮、酰基氧化膦等引入高分子链上。另一方面也可以通过在引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团，使其在光固化过程中实现高分子化。如二苯酮结构引入四丙烯酸酯中。

为了方便施工，传统的油性光固化体系中需要加入较多的低分子质量稀释剂，这容易造成对人体的损害和环境的污染，并且会强烈影响固化膜的性质。而水溶性光固化体系比传统的油性光固化体系具有以下优点：用水作稀释剂，易调节粘度，可实现无单体配方，没有臭味，不刺激皮肤，不含挥发性有机化合物(VOCS)，从而减少对环境污染等。

所用光引发剂的性能是水性光固化体系能否顺利聚合固化的关键。用水溶性的自由基光引发剂能够获得与水性光固化体系很好的相容性，光引发剂得以均匀分散，有利于得到满意的聚合固化结果。按化学结构不同，WSP 主要可分为芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类，其中芳酮类最为丰富，又可分为硫杂蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物。

各种光敏引发剂的配伍既可降低成本，又可扩大吸收波长的区域，提高紫外光辐射量的吸收。这是由于光敏涂料的固化一般存在本体固化和表面固化两个过程，对涂层本体固化而言，光引发剂/光敏剂在 330 nm 附近的中波吸收对其影响要大于在 254 nm 的短波吸收，但对涂层的表面固化而言其影响正相反，即在254 nm 的短波吸收影响大，因此将不同吸收波长的光敏剂/光引发剂搭配使用可获得较好的固化效果。各种光敏引发剂的配伍既可以是同一类型之间的，如同是自由基型的，象 Ciba-Geigy公司新近推出的 Irgacure -1700 就是由25 %的二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化合物和75%的Darocure1173 构成的；也可以是不同类型之间的，如自由基型和阳离子型光敏引发剂的配合使用，例如，将三芳基硫盐和二苯酮混合作为引发体系时，引发环氧化合物的固化速度得到了提高。

光敏引发剂的研究主要集中在提高光引发效率和速率，以达到快速聚合或固化的目的。自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂的配合使用具有显著的协同效应，克服氧气对自由基聚合的阻聚作用及阳离子聚合对水的敏感性，大大提高自由基—阳离子混杂光固化体系的引发效率，涂膜的固化速度和物化性能。因此，设计开发自由基-阳离子混杂光引发剂是当前光引发剂发展的一个研究方向，混杂引发体系的研究日益受到重视。