隆武三年（永历元年1647），
郑成功高揭抗清义旗，启轩投奔郑军，深为郑成功所爱重，赐姓郑，改名郑祥，为亲兵首领。永历四年（1650）十月，郑成功分其军为中、左、右、前、后五军，委启轩为五军都督。永历九年（1655）春，郑成功改中左所为
思明州，文设六官，兵分七十二镇，以启轩为护贺左监，分巡各镇。每有征战，启轩必随侍左右，是郑成功治军的得力助手。
永历十三年（1659）五月，郑成功率领大军直入长江，六月十六日对
瓜州发起总攻。李启轩“贾勇登先，奋不顾身”，掩护郑成功冲锋陷阵，三军士气大振，当日一举攻下瓜州城。七月，郑军围困
南京。因骄兵轻敌，为清军所趁。二十三日守城清兵大举反扑，郑军措手不及，左先锋、右武卫、右虎卫三镇几乎全部覆灭。郑成功不得已传令退兵。李启轩率亲兵且战且退，不幸壮烈牺牲。