李帝勋在年少时就对演戏很感兴趣,本想报考电影学院,却因为父母反对而放弃,最终考入
高丽大学。然而,李帝勋对演戏的渴望始终没有减少,于是他在大二时决定休学,并于2008年考入
韩国艺术综合大学演剧院,实现了做演员的梦想。
2005年,通过参演歌舞剧《海燕》开始演艺事业,并陆续出演了《美丽人生》、《Audition》等舞台剧。2007年,出演的短篇电影《真实,Litmus》播出,正式出道。2009年,在短篇电影《
只是朋友》中饰演石伊。2010年7月,出演恐怖电影《校园鬼》。2011年3月,主演情感电影《
守望者》,饰演因友情生变而陷入人生悲剧的男孩基泰,凭借该片获得第32届
韩国青龙电影奖最佳新人男演员奖、第48届
韩国电影大钟奖最佳新人男演员奖等多个奖项。7月,与申河均、高洙联袂主演战争片《
高地战》,饰演年纪虽小但却有着出色的判断力与统帅能力的申日英,该剧获得2021年釜山国际电影节第三届“亚洲最佳剧集奖”,同时李帝勋凭借该剧的精彩演出,获得了2021年第三届釜山国际电影节“亚洲最佳男主角奖”。
2012年3月19日,与刘亚仁、申世景合作出演都市爱情剧《
时尚王》播出,饰演郑宰赫。3月22日,与裴秀智搭档主演的爱情电影《
建筑学概论》上映,在片中饰演建筑系大一学生李胜民。该片票房破400万,成为当时韩国影史上最卖座的传统爱情电影,李帝勋也获得了演技力和票房号召力的认可。他用自己熟练的演技,展现了20岁男生面对初恋时的青涩和可爱。10月,在恐怖电影《
占卜师们》中饰演理工博士兼驱魔师申政元。2013年2月,主演惊悚电影《
愤怒的伦理学》,饰演青年警察郑勋。3月,搭档韩石圭主演励志电影《
我的帕瓦罗蒂》,饰演音乐天才李章浩。
2014年与韩石圭二度合作,主演古装剧《
秘密之门》,在剧中饰演渴望世界和平带着一颗善心的世子李愃,该剧是他退伍之后的复出之作。2016年1月,与金惠秀、赵震雄联袂主演悬疑剧《
signal》,成功塑造了智慧过人又富有人情味的犯罪心理分析师朴海英一角,获得第52届
百想艺术大赏最佳电视剧奖。同年5月,主演奇幻动作电影《
侦探洪吉童:消失的村庄》,饰演了一位失去情感认知但记忆力超群的私家侦探洪吉童。2017年2月,搭档申敏儿主演tvN金土剧《
明天和你》,饰演拥有时光穿梭能力、坐拥千亿资产的房地产投资公司代表刘素俊;同年6月,主演由
李俊益执导的人物传记电影《
朴烈》,饰演无政府主义的独立运动家朴烈,他也凭借该剧获得第54届大钟奖最佳男主角提名;同年9月21日, 主演的聚焦于慰安妇历史的剧情片《
我能说》在韩国上映,在片中饰演极具原则性的基层公务员朴民载。2018年10月1日上映的《
狐狸新娘星》中饰演男主角李修渊,凭借该角色获得2018年度SBS演技大赏月火剧最佳男主角奖。
2020年,主演由朴晸培执导的电影《
盗墓》;同年4月10日,主演《
狩猎的时间》在Netflix上线,凭借此片入围第56届韩国百想艺术大赏最佳男主角提名。2021年4月1日,离开经纪公司SARAM ENTERTAINMENT;同年4月,主演的电视剧《
模范出租车》在韩国SBS电视台首播,剧中他饰演特种部队军官出身、拥有出色直觉和冷静判断力的出租车司机金道奇,角色深入人心;同年5月24日,领衔主演的电视剧《
Move to Heaven:我是遗物整理师》播出;饰演曹尚久,凭借该剧荣获第3届釜山国际电影节“亚洲内容大奖”最佳男主角,演技再获肯定。同年6月21日,宣布成立经纪公司COMPANY ON;同年11月4日,主演的犯罪片《
盗墓》上映。2023年2月,主演的电影《
逃脱》释出国际版海报;同年2月17日,主演的电视剧《
模范出租车2》在韩国SBS电视台播出;同年10月,担任
第28届釜山国际电影节开幕式主持人。12月30日,在2023SBS演技大赏中,李帝勋凭借《模范出租车2》夺得大赏。2024年,主演的MBC新剧《
侦查组长:起点》杀青。