李揆，字端卿，祖籍陇西成纪，安家于郑州，世代是显贵的豪门世族。少年时聪敏好学，善于写文章。开元末年，应试进士，向皇帝建言献策，皇帝下诏让中书省考察他的文学才能，破格任命为右拾遗。
乾元初年，兼任礼部侍郎。李揆认为过去主管科考的部门取士，大多不考查他们实际能力，只是提高标准，索查他们读过的书籍，完全违背求取贤才的意图。他在应试文章中写道：“作为大国选士的目的，只求得到真正的人才，考试时可把经籍放在眼前，请他们任意查找。”因此几个月之后，对他好的评价传到皇上耳中，从此后很受皇上的恩遇，于是被重用。当时京城盗贼横行，有的在当街杀了人把尸体扔到水沟中，此时李辅国专权，他上奏皇上请求选调五百名羽林骑士以备巡视。李揆上疏说：“过去西汉时用南军、北军统辖管理京城，所以周勃才有机会从南军进入北军诛灭吕氏，才安定了刘氏天下。皇朝设置南衙北衙，把文官和武官加以区分，用来互相侦察监督。现在用羽林军代替金吾卫军巡夜，假如突然有不同寻常的变故，将用什么控制局面呢？”于是皇上没有采纳用羽林军巡夜的请求。李揆在宰相职位上，决断大事，提出兴利除弊、官吏进退的主张，虽然非常博学善辩，但他生性热衷于追名逐利，深受人们非议。还有他的哥哥李楷在当时本来就有名望，却停留在闲散官吏的位置上，他竟然不加推荐。同列的宰相吕諲的地位名望虽然与李揆悬殊，但处理政事的能力却在李揆之上。吕諲被罢相后，以宾客的身份做荆南节度，声望非常好。李揆惧怕他再入朝当宰相，于是密令直省机构到吕諲所属的地方捏造吕諲的过失。吕諲密奏皇上陈述了自己的实情，皇上就贬李揆到莱州做职务同正员的长史。李揆罢官后，过了几日，他的哥哥李楷改任为司门员外郎。
后来过了几年，李揆通过考核被任命为歙州刺史。当初，李揆当政时，侍中苗晋卿多次推荐元载担任要职。但李揆自恃是名门望族，认为元载出身贫寒，心中很是轻视，不任用他，且对苗晋卿说：“风采出众的贤士不被任用，而贫贱穷酸的小人却来求取官职。”元载怀恨很深。等到元载登上相位，乘李揆应当调职时，就上奏朝廷让李揆做秘书监，到江淮养病。李揆既没有禄俸，家境又贫乏，老少百余口人，靠乞讨维持生活。他像浮萍一样漂泊于多个州郡，共十五六年，当地的郡守长官对他稍有轻薄，就又迁居，所以他搬迁的地方，大约有十多个州。元载因罪被杀后，朝廷任命李揆为睦州刺史，又入京担任国子祭酒、礼部尚书，被宰相卢杞所嫉恨。德宗皇帝驾幸山南时，命令李揆充任与番邦会盟的特使，加封左仆射。他们一行完成使命回到凤州时，李揆因病而死，死时是兴元元年四月，享年七十四岁。
李揆，字端卿，祖籍陇西成纪人，而家于郑州，代为冠族。聪敏好学，善于属文。开元末，举进士，献书阙下，诏中书试文章，擢拜右拾遗。乾元初，兼礼部侍郎。李揆尝以主司取士，多不考实，徒峻其堤防，索其书策，深昧求贤之意也。其试进士文章，曰：“大国选士，但务得才，经籍在此，请恣寻检。”由是数月之间，美声上闻，自此颇承恩遇，遂蒙大用。时京师多盗贼，有通衢杀人置沟中者，李辅国方恣横，上请选羽林骑士五百人以备巡检。揆上疏曰：“昔西汉以南北军相摄，故周勃因南军入北军，遂安刘氏。皇朝置南北衙，文武区分，以相伺察。今以羽林代金吾警夜，忽有非常之变，将何以制之？”遂制罢羽林之请。
揆在相位，决事献替，虽甚博辨，性锐于名利，深为物议所非。又其兄楷自有时名，滞于冗官，竟不引进。同列吕諲，地望虽悬，政事在揆之右，罢相，自宾客为荆南节度，声问甚美。惧其重入，遂密令直省至諲管内抅求諲过失。諲密疏自陈，乃贬揆莱州长史同正员，揆既黜官，数日，其兄楷改授为司门员外郎。后累年，揆量移歙州刺史。初，揆秉政，侍中苗晋卿累荐元载为重官。揆自恃门望，以载地寒，意甚轻易，不纳，而谓晋卿曰：“龙章凤姿之士不见用，麞头鼠目之子乃求官。”载衔恨颇深。及载登相位，因揆当徙职，遂奏为试秘书监，江淮养疾。既无禄俸，家复贫乏，孀孤百口，丐食取给。萍寄诸州，凡十五六年，
其牧守稍薄，则又移居，故其迁徙者，盖十余州焉。元载以罪诛，除揆睦州刺史，入拜国子祭酒、礼部尚书，为卢杞所恶。德宗在山南，令充入蕃会盟使，加左仆射。行至凤州，以疾卒，兴元元年四月也，年七十四。
相国李揆当年考中进士，被调集在京城，听说宣平坊有个叫王生的善于抽签算命，便前去询问自己的前程。王生每算一卦，就要收取五百文钱，但前去算卦的人仍然很多，每天都从辰时算到酉时，仍然有挨不上号而白跑一趟的。李揆带着一匹细纱作为礼物，很早就赶去了。王生为他算卦后说：“您是问您的文章，能选授什么官职吧？我算您能得
河南道的一个县尉。”李揆自负才华出众，不应当做这样一个小官，神色气愤要走。王生又说：“您不要不高兴，几个月以后，还能当左拾遗，前途正是不可限量的。”李揆仍余怒未消。王生又说：“若同我说的一样，希望您能来一趟。”果然李揆考书判未中，补缺被派到汴州做陈留县尉。这时才知道王生的话有了验证，又赶到王生那里求教。王生从书案下取出封好的信，大约有十几张纸那么厚，交给李揆说：“您官拜左拾遗时，可拆开此信，不然会有灾祸。”李揆收起信后赶往陈留。
采访使倪若冰因为李揆有才华，又出身名门望族，留他在府中帮忙。正赶上郡府有事需要向朝廷请示，想找一个和朝中有交往的人，没有比李揆更合适的，于是就派他去了。唐玄宗开元中期，各郡府姓李的官员向上呈报文书，都先拜见宗正。当时李璆是宗长。正逢朝廷百官为皇帝上尊号，李揆拜见
李璆。
李璆早就听说李揆有才华，就请他代为起草三篇上报给皇帝的文书，一篇一篇地向上呈报。皇帝召见
李璆说：“百官上报的文章，没有能赶上你的，我非常欣赏。”
李璆磕头谢恩说：“这三篇文章不是我写的，而是我的侄子陈留尉李揆所写的。”皇帝下令召见李揆。当时李揆正寄居在怀远坊姓卢的姑姑家，听说皇帝召见，不敢出来，直到知道皇帝是要选拔重用他，便去见皇帝。皇帝命令大臣考其文章诗词。当时陈黄门出了三个题目，一个是《紫丝盛露囊赋》，一个是《答吐蕃书》，另一个是《代南越献白孔雀表》。李揆自午时做到酉时完成。封好后又请示说：“前两篇没有什么遗漏，后一篇或者还有遗漏和疑问之处，我想写得再详细明白一点。遂允许其拆封，李揆又涂改了八个字，在旁边加了两句注释，然后呈报给皇帝。第二天被授予左拾遗。十天后，他拆开王生给他的信一看，自己写的三篇应试文章都在里面，并且连涂改加注的地方也完全一致。立即驱车赶往
宣平坊去见王生，然而王生已不知去向。
《
全唐文》收录有其文章三篇：《谢赐光宅坊宅表》、《请罢选羽林骑士备巡检疏》、《恭懿太子哀册文》。
《新唐书·宰相世系表》记载：李揆出身
陇西李氏姑臧房，是凉武昭王
李暠后裔。李暠曾孙
李承，北魏荥阳太守、姑臧侯，子孙号“姑臧房”，姑臧房为唐代
陇西李氏定著四房之一。显庆四年（659年），唐高宗李治下禁婚诏，禁止“
七姓十家”互相通婚，陇西李氏作为中原五大郡姓“
五姓七族”之一，陇西
李宝六子后裔（包含陇西李氏姑臧房）都被列入禁婚家“
七姓十家”范畴，博文约礼，门第清华，冠于卿族。