在试样溶液中插入两支电极，一支是参比电极饱和甘汞电极，另一支是滴汞电极，即高纯度的汞从毛细管中不断流出滴下的汞电极。两电极之间加一个直流电压，饱和甘汞电极接阳极，滴汞电极接阴极。电极间的电压可调，电压由电压表指示，电流由电流表读出。记录得到电流随电压变化的曲线叫做电流电压曲线，即极谱图。概述图中每一个台阶称为极谱波或极谱峰。波高一半所对应的电位叫做半波电位。

极谱分析过程是一种在特殊情况下的电解过程。其特殊性在于使用了一支表面积很小、特别容易极化的电极（滴汞电极）和一支去极化的电极（甘汞电极）作为工作电极，在溶液保持静止的情况下进行的非完全的电解过程。如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫理想的去极化电极。将漏斗的流出口连接一玻璃毛细管，装入汞后，就构成了简单的滴汞电极。滴汞电极具有以下特点：在毛细管出口处形成的汞滴很小，特别容易形成极化；汞滴的不断滴落，保持电极表面的不断更新；漏斗中大量的汞则可保持汞柱高度和滴汞周期相对稳定。甘汞电极具有去极化电极的特点（电极电位恒定），可作为去极化电极使用，也可将烧杯底部形成大面积汞层作为去极化电极。电解时利用电位器接触片的变动来改变加在电解池两极上的外加电压，用灵敏度很高的检流计记录流经电解池的电流。将待测试液加入电解池中，在试液中加入大量的KCl等惰性电解质。通入N2或H2，以除去溶解于溶液中的氧，然后使汞滴以每滴3～5s的速度滴下，记下各个不同电压下相应的电流值，以电压为横坐标、电流为纵坐标绘图，即得电流-电压曲线（I-E曲线）。极谱分析装置如图1所示：

现以Pb2+（1.0×10-3mol/L）为例来说明极谱分析过程。取含铅试液于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1mol/L），再滴入少量动物胶，向试液中通入氮气或氢气数分钟，除去试液中的氧气；以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解。电解时，外加电压由-0.1V逐渐增加到-1.0V，同时记录不同电压时相应的电解电流i；绘制电流-电压曲线，所得到的图成为极谱波或者极谱图。阴极上发生如下电极反应：

Pb2++2e-+Hg→Pb（Hg）

图2 为极谱图，其中的各个阶段对应着不同的电解过程：

①～②段：外加电压还没有达到Pb2+的还原电位，理论上没有电解反应，没有电流通过电解池。但这时由于电解液中的少量电活性物质的电解和汞滴充电电流的存在，仍有极微小的电流流过，这部分电流称为残余电流。

②～③段：外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压，电流略有上升。

滴汞阴极：Pb2++2e-+Hg=Pb（Hg）

甘汞阳极：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-

③～④段：随着外加电压的增大，Pb2+迅速在滴汞电极表面还原，电解电流急剧增大。由于溶液静止，故产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层）。

④～⑤段：当电流增大到一定值后，电解电流达到极限，不再随着电压的增大而增加。此时的电流称作极限电流。

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流（用id表示，id=iL-ir），它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。

极限扩散电流id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示。在E1/2处，电流随电压变化最大。在一定条件下，它是物质的特性常数，同一种物质的E1/2一定，与物质的浓度无关，不同物质的E1/2不同，故可用它来判断物质极谱波的位置。这是极谱定性分析的基础。

极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。

1．电极的特殊性

电极的特殊性表是极谱分析使用一支通常是面积很小的滴汞电极，另一支通常是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分析都使用两支面积大的电极）。极谱分析中滴汞电极是被测离子起反应的电极，它的电位随外加电压的改变而改变，所以滴汞电极也叫极化电极（指浓差极化）。饱和甘汞电极是参比电极，只要求它有相当大的工作表面，这样在电解过程中，即使电极表面有电流流过，其电位仍基本不变，所以也叫去极化电极。 ·

前面已谈到，浓差极化对一般电解分析是不利因素，但极谱测定则是充分利用浓差极化。滴汞电极在电解过程中完全极化，这是滴汞电极最重要的特性，也是极谱法的基础。因为完全地浓差极化是产生极限扩散电流的先决条件。

使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电流密度，而通过电解池的电流只有一个，要使参比电极成为去极化电极，电极表面的电流密度必须很小。这就是说，一方面电极的面积相对于滴汞电极来说要足够的大，另一方面，通过电池的电流要很小。饱和甘汞电极的电极反应为：

2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e

电极电位决定于其电极表面Cl-的浓度。Cl-浓度是饱和氯化钾的浓度，在极小的电流密度下产生的浓差极化很小，电极表面Cl-浓度改变甚微，因而参比电极的电位实际上保持不变。滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小（极谱法通常测定的浓度很小），电流也小，虽然电解电流这样小，但是在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。

2.电解条件的特殊性

电解条件的特殊性表在极谱分析时溶液保持静止（而在普通电解分析中则需搅拌），并且使用了大量的支持电解质。

电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有3种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生3种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这3种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动。而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。