氟橡胶_国防尖端工业中无法替代的关键材料

氟橡胶

国防尖端工业中无法替代的关键材料

氟橡胶（Fluororubber）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来，先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。

发展简介

自从发现聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯以来，人们认识到含氟高分子聚合物具有优异的耐高温性能和化学惰性，聚四氟乙烯已发展成为最大规模的氟聚合物产业。但由于塑料自身的性能特点决定了其作为密封材料仍有较大的缺陷，迫切需要一种含氟弹性体密封材料。

最早的氟橡胶为1948年美国杜邦公司试制出的聚-2-氟代-1,3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，其性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出，而且价格昂贵，没有实际工业价值。20世纪50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性能好、耐强氧化剂的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶自此开始进入实际工业应用。

中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26 型、246型以及亚硝基类氟橡胶，随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。

结构特性

FKM的分子结构决定了它优质的化学稳定性和耐高温的性能。氟原子把碳链和氟碳键包围起来，使碳原子不容易受到其他化学物质、分子、离子或原子的攻击。此外，氟碳键的键能非常高，这也意味着它不易断裂，化学性能很稳定。为了保持弹性体的特征，橡胶制品必须能在受到外界挤压，发生形变之后迅速恢复。正常情况下，弹性体是分子链相互交联而形成的三维网状结构，而形变之后的恢复力来自分子链段趋向于回到无序的特性。由于氟碳链相比于碳氢链更粘稠，因此FKM常常会表现出慢弛豫。

FKM通常由两种及以上单体组成。由VF2（或者VDF），TFE以及乙烯单体聚合的碳链如果足够长，可能会晶格化。因此为了形成非晶态聚合物，会加入一些带有庞大侧基的单体，比如六氟丙烯（HFP）、含氟乙烯基醚（PMVE）、丙烯等。

类型

氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。

氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于1号胶。

氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26胶，耐溶剂性能好。

氟橡胶TP，国内俗称四丙胶，旭硝子牌号AFLAS，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐碱性能优越。

偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能优异。

全氟醚橡胶，杜邦牌号KALREZ，耐高温性能优异，氟含量高，耐溶剂性能优异。

氟硅橡胶，低温性能优异，具有一定耐溶剂性能。

氟橡胶生产供应商不止杜邦一家，在中国市场上，进口氟橡胶供应商还有美国3M，日本的大金和欧洲的Solvay。

我们自己国产的有3F、晨光、东岳等等。

氟橡胶主要应用于汽车和机动车行业，由于它的耐高温、耐油和耐介质性能优异，主要是做油封和O型圈。

主要性能

稳定性佳

氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐多数的有机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似，且更有独特之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。

耐高温性

氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用，300℃下短期使用；246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度下降1/2左右，仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用，250℃下短期使用。

耐老化性

氟橡胶具有极好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。据报导，DuPont开发的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人满意，在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。

真空性能

26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6毫升/(秒*厘米^2)。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。

机械性能

氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在10~20MPa之间，扯断伸长率在150~350%之间，抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在15.0~25MPa之间，伸长率在200%~600%，抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地，氟橡胶在高温下的压缩永久变形大，但是如果以相同条件比较，如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看，丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大，26型氟橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的压缩变形。

电性能

23型氟橡胶的电性能较好，吸湿性比其他弹性体低，可作为较好的电绝缘材料。26型橡胶可在低频低压下使用。

透气性小

氟橡胶对气体的溶解度比较大，但扩散速度却比较小，所以总体表现出来的透气性也小。据报导，26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当，比氯丁胶、天然橡胶要好。

低温性能

氟橡胶的低温性能不好，这是由于其本身的化学结构所致，如23-11型的Tg>0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状（如厚度）对脆性温度影响都比较大，如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地变坏。

耐辐射性

氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种，26型橡胶辐射作用后表现为交联效应，23型氟橡胶则表现为裂解效应。246型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能剧烈变化，在1×107仑条件下硬度增加1~3度，强度下降20%以下，伸长率下降30%~50%，所以一般认为246型氟橡胶可以耐1×107仑，极限为5×107仑。

应用

重点应用

由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器、机械等工业领域。

典型应用

氟橡胶密封件，用于发动机的密封时，可在200℃~250℃下长期工作，在300℃下短期工作，其工作寿命可与发动机返修寿命相同，达1000~5000飞行小时（时间5~10年）；用于化学工业时，可密封无机酸（如140℃下的67%的硫酸、70℃的浓盐酸，30%的硝酸），有机溶剂（如氯代烃、苯、高芳烃汽油）及其它有机物（如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等）；用于深井采油时，可承受149℃和420个大气压的苛刻工作条件；用于过热蒸汽密封件时，可在160~170℃的蒸汽介质中长期工作。在单晶硅的生产中，常用氟橡胶密封件以密封高温（300℃）下的特殊介质—三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的盐酸等。

在高真空应用方面，当飞行高度在200~300Km时，气压为133×10-6 Pa（10-6mmHg），氯丁橡胶，丁橡胶、丁基橡胶均可应用；当飞行高度超过643Km时，气压将下降为133×10-7Pa（10-7mmHg）以下，在这种高真空中只有氟橡胶能够应用。一般在高真空或超高真空装置系统使用前，需经过高温烘烤处理，26型、246型氟橡胶能承受200℃~250℃高温老化，因此成为高真空设备及宇宙飞行器中最主要的橡胶材料。

用氟橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合，如用作飞机燃料油、液压油、合成双酯类油、高温热空气、热无机及其它特种介质（如氯化烃及其它氯化物）的输送、导引等。用氟橡胶制成的电线电缆屈挠性好，且有良好的绝缘性。氟橡胶制作的玻璃纤维胶布，能耐300℃的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后，可以制作石油化工厂耐高温、耐酸碱类储罐间的连接伸缩管（两端可有金属法兰连接），可承受高压力、高温度和介质腐蚀，并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋，作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件，起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。

23型、四丙型氟橡胶主要用作耐酸、耐特殊化学品的腐蚀性密封场合。羟基亚硝基氟橡胶主要用作防护制品和密封制品，以溶液形式作为不燃性涂料，应用于防火电子元件及纯氧中工作的部件。其溶液和液体橡胶可用喷涂、浇注等方法制造许多制品，如宇宙服、手套、管带、球等。也可用作玻璃、金属”濑性体、织物的胶粘剂，制造海绵及接触火箭推进剂（N2O4）的垫圈、“O”型圈、胶囊、阀尹畴各类密封件等。

G型系列氟橡胶制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡胶无法达到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烃汽油的性能；GLT型氟橡胶、氯化磷橡胶、全氟醚橡胶等更具有宽广的使用温度范围，低温柔软性、弹性密封性等。全氟醚橡胶还具有突出的耐介质腐蚀性，在军工尖端技术中得到广泛应用。

用氟橡胶制成的密封剂—腻子，耐燃料油性能突出，可在200℃左右的油中使用，被用作飞机整体油箱的密封材料。用氟橡胶制得的闭孔海绵，具有耐酸、耐油、宽广使用温度范围和良好的绝缘性，可用作火箭燃料、溶剂、液压油、润滑油及油膏的密封和火箭、导弹的减震材料，耐温达204℃，浸渍氟胶乳液的石棉纤维布，可制成石棉胶板，用于耐高温、耐燃烧和耐化学腐蚀性的场合。

汽车工业

随着汽车工业飞速发展，汽车发动机室的温度增高，改性燃料和强腐蚀性发动机燃油的使用日益普遍，氟橡胶比以往更为广泛地用于汽车的密封材料。

为了提高汽车发动机的功率，节约燃料，保证汽车行驶的安全性，新的燃料喷射系统出现。在此系统中，汽车从油箱流入发动机，然后又返回油箱循环流动，汽油与氧混合会产生氢过氧化物。含有引氢过氧化物的汽油称为“酸性汽油”，它能使多种烃类橡胶软化或硬化。而氟橡胶不会因接触酸性汽油而产生劣化变质。

世界各国每年都制订新的环境保护法规。汽车的总烃排出量受到日益严格的限制，汽车工业越来越难满足这方面的要求。在美国，汽车必须经SHED（密封箱蒸发量测定）试验合格。氟橡胶对烃类的渗透有极优良的阻隔性（表1），在燃油胶管结构中覆以氟橡胶层，即可减少烃的渗透量。

汽车燃料系统的制品，必须在-40℃~150℃的温度范围功能正常。但是氟橡胶随含氟量的增加耐低温性能劣化（玻璃化温度上升），为了制造在-40℃下性能正常的制品，需要对耐寒性差的氟橡胶产品进行改进。如今，全氟醚橡胶已经开发上市，有效地改善了氟橡胶的低温性能，但因价格问题还难以大量推广。

汽车行业都密切关注燃料的甲醇化，都急切地开展可能适应任何燃料的FFV（Flexible Fuel Vehicle）的研究，橡胶零件的FFV化尤为迫切。甲醇与汽油混合时，氟橡胶的体积溶胀约为10%左右。但单就甲醇而言，由于氟含量不同，氟橡胶的体积溶胀差别就很大。氟含量高时几乎不发生溶胀，但随着氟含量的降低，在低温区域下的溶胀就变大，尤其在氟含量为66%的情况下体积溶胀将显着增大。这可认为是由于低温下氢键产生的甲醇结合体与氟含量为66%的聚合物的SP值接近所致。

从某种意义上讲，氟橡胶也是随时代的进步与发展而成长的产物。尽管这些材料价格较高，但以其优良的耐磨性、耐油性及其可靠性等，具有较高的实用价值，因此，其用量在逐渐上升也不足为奇。氟化物的开发还有很大的潜力和可能性，期待今后能开发出使用价值更高的氟聚合物。

全氟橡胶

由三个或更多氟橡胶单体聚合而成，单体上所有的氢原子的位置被氟原子取代。其具有杰出的抗高温硬化的性能，又兼具橡胶的弹性和聚四氟乙烯的耐腐蚀性。在-20F－615F范围里，全氟醚 o形圈（密封件），拉长度和密封性都很好。无论是遇到温度、压力、化学腐蚀或者上述所有的相关情况，的产品都能提供相应的解决难题的方案。全氟醚o形圈（密封件）能耐绝大多数化学品的腐蚀，包括有机酸、无机酸、碱、酮类、醇类、醛类和燃料。因此，全氟o形圈（密封件）能长期服役于大多数化学和石化流程中。在其它橡胶会膨胀或失效的介质中。o形圈（密封件）不会膨胀或变得易碎，依然保持原有的品质。o形圈安装方便，比金属密封件更能适应不正确的安装，不会造成磨损。它与聚四氟乙烯密封件也不一样，不会出现“冷流性”或者磨损轴。