氢气(Hydrogen)是
氢元素形成的一种单质,化学式H2,分子量为2.01588。常温常压下,氢气是一种无色、无味、无臭、无毒、极易燃烧且难溶于水的气体。氢气的密度为0.089g/L(101.325kpa,0°C),约为空气的1/14,是已知的密度最小的气体。曾广泛应用于飞艇和氢气球的填充气体,但由于其易燃特性,现如今常用
氦气替代。氢气与电负性较大的非金属元素反应时表现出还原性,而与活泼金属反应则表现为氧化性。
研究简史
在化学史上,人们把氢元素的发现与“发现和证明了水是氢和氧的化合物而非元素”这两项重大成就,主要归功于英国化学家和物理学家
亨利·卡文迪许。
早在16世纪,瑞士著名医生帕拉塞斯就描述过铁屑与酸接触时有一种气体产生;17世纪时,比利时著名的医疗化学派学者
扬·巴普蒂斯塔·范·海尔蒙特(Jan Baptista van Helmont)曾偶然接触过这种气体,但未进行深入研究;1700年,法国药剂师勒梅里(Lemery, N.)也曾在巴黎科学院的《报告》上也提到过它。
然而,氢气的收集和性质研究的开创性工作是由卡文迪许完成的。1766年,卡文迪许通过铁、锌与稀硫酸、稀盐酸反应制得氢气,并采用
普利斯特里发明的排水集气法收集气体进行研究。他发现,氢气的生成量与金属的种类及酸的浓度无关,且氢气与空气混合后点燃会发生爆炸。最为重要的是,他发现氢气与氧气化合生成水,这一发现表明氢气与其它已知气体截然不同。虽然卡文迪许将氢气与燃素学说联系在一起,认为氢气是金属溶解时释放出的燃素,且一度设想氢气就是燃素,但他通过实验得出结论:氢气的密度仅为空气的9%。他还观察到,氢气充入气球时会使气球上升,这一现象被当时的燃素学派用来“证明”燃素具有负重力。尽管卡文迪许提出的
燃素学说并不被现代科学认可,但他却为氢气的研究奠定了基础。
水的合成实验进一步纠正了水是元素的错误观念。直到18世纪70年代,水被认为是四种元素之一(与火、气、土并列)。1781年,普利斯特里用电火花引爆氢气与空气混合物,发现瓶内凝结成水滴。同年,卡文迪许通过实验确认氢气和空气反应生成的水滴是纯净水。随着氧气的发现,卡文迪许又用纯氧气重复这一实验,确认氢气和氧气化合生成水,且按照氢与氧的体积比为2:1。尽管卡文迪许和普利斯特里都坚持认为水是一种元素,直到1782年,拉瓦锡通过进一步实验明确提出,水并非元素,而是氢与氧的化合物。拉瓦锡通过红热的枪筒分解水蒸气,纠正了长达两千多年的“水是元素”的错误观念,并为氢气命名为“Hydrogen”(意为“生成水的物质”)。这一发现最终推动了氢气作为化学元素的确立。
物质结构
氢气是一种双原子气体分子,由两个氢原子通过共用一对电子构成。氢气是自然界中最小的分子。氢原子具有独特的电子构型1s1,所以它既可能获得一个电子成为H-(具有氦构型1s2),也可能失去一个电子变成质子H+。因此它表面上不但很像卤素能获得一个电子成为一种惰性气结构ns2np6,而且很像碱金属能失去一个电子成为M+(ns2np6)。然而,由于氢在其结构中没有别的电子,故它与这两族中的每一族都有足够的差别,这说明将氢放在这两族之外是正确的。
物理性质
氢气是无色并且密度比空气小的气体(在各种气体中,氢气的密度最小。标准状况下,1升氢气的质量是0.089克,相同体积比空气轻得多)。因为氢气难溶于水,所以可以用排水集气法收集氢气。另外,在一个标准大气压下,温度-252.87℃时,氢气可转变成无色的液体;-259.1℃时,变成雪状固体。
金属态氢
金属氢,是液态或固态氢在上百万大气压的高压下变成的导电体。导电性类似于金属,故称金属氢。金属氢是一种高密度、高储能材料。
2017年1月26日,《科学》杂志报道哈佛大学实验室成功制造出金属氢。
化学性质
综述
常温下,氢气的性质很稳定,不容易跟其它物质发生化学反应。但当条件改变时(如点燃、加热、使用催化剂等),情况就不同了。如氢气被
钯或
铂等金属吸附后具有较强的活性(特别是被钯吸附)。金属钯对氢气的吸附作用最强。氢气与电负性大的元素反应显示还原性,与活泼金属单质常显示氧化性。氢气在催化剂的存在下能与大部分有机物进行加成反应。
还原性
可燃性
氢气是一种极易燃的气体,燃点只有574℃,在空气中的体积分数为4%至75%时都能燃烧。氢气燃烧的焓变为−286kJ/mol:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l),ΔH = -572 kJ/mol
当空气中氢气浓度在4.1%至74.8%时,遇明火即可引起爆炸。氢气的着火点为500°C。纯净的氢气与氧气的混合物燃烧时放出紫外线。
在带尖嘴的导管口点燃纯净的氢气,纯净的氢气在空气里安静地燃烧,产生淡蓝色的火焰(氢气在玻璃导管口燃烧时,火焰常略带黄色)。用烧杯罩在火焰的上方时,烧杯壁上有水珠生成,接触烧杯的手能感到发烫。
氢气在空气里燃烧,实际上是氢气跟空气里的氧气发生了化合反应,生成了水并放出大量的热。
反过来,氢气可以用电解水的方式制备。这个反应的化学方程式是:
催化下与氧气反应
氢气在氧气过量和低温有催化剂的条件下可直接生成
过氧化氢,副产物为水。(过氧化物中氧元素的化合价为-1)
与卤素反应
氢气可将卤素还原为负价的离子。如,氢气在光照条件下可和氯气反应,生成
氯化氢气体:
在此反应中,氢气作为还原剂,将氯还原为负一价。
氢气与氟气混合,即使在阴暗的条件下,也会立刻爆炸,生成氟化氢气体:
与金属氧化物反应
氢气具有还原性,能将金属氧化物还原为金属单质。如,氢气能迅速地还原
氯化钯的水溶液:
该反应可用作氢的灵敏检验反应。
在加热条件下氢气能与将氧化铜还原为橙色的金属铜并产生水。
与二氧化碳反应
二氧化碳与氢在催化剂作用下能生成甲醇:
二氧化碳氢气在高温高压下常生成甲烷和水:
与氮气反应
氮气与在催化剂存在下与氢气高温高压生成氨气,工业常常采用这种方法制备氨气。
与烯烃反应
在反应过程中要打开
烯烃的一个π键及一个H-H键,生成两个C-H键。反应是放热的,但即使是一个放热反应,在无催化剂时,反应也很难进行,这说明反应的活化能很高。在催化作用下烯烃与氢可顺利加成。如
丙烯与氢气在催化剂的存在下生成
丙烷:
显然,催化剂的作用是降低了反应的活化能,简单地说,催化剂将氢与烯烃都吸附在其表面,从而促进反应的进行。
与炔烃反应
一般
炔烃在用铂、钯等催化氢化时,通常得到
烷烃。如
乙炔在铂的存在下与氢气反应
乙烷:
但在特殊催化剂如Lindlar催化剂(用
醋酸铅或
喹啉处理过的金属钯)作用下,炔烃与氢气反应可以制得烯烃。如乙炔与氢气在催化下生成乙烯:
与苯反应
苯在镍的存在下与氢气加热,能与氢发生加成反应,生成
环己烷。
还原羰基化合物
羰基化合物能被氢气还原。如,
醛或
酮经催化氢化可分别还原为
伯醇或
仲醇。
油脂的氢化
含不饱和脂肪酸的油脂,在催化剂作用下可以加氢,加氢的结果是液态的油转化为半固态的脂肪,因此油脂的氢化也叫“油脂的硬化”。
Rosenmund还原反应
Rosenmund还原反应就是
酰氯在部分失活的钯催化剂(Pd/BaSO4)作用下与氢气进行还原得到醛。如,乙酰氯与氢气在催化下生成乙醛与氯化氢。
与硫缩酮反应
氢气在雷尼镍的催化下能将硫缩酮脱硫生成烃类。
还原酰胺
氢气在催化剂存在下能将
酰胺还原成
胺,如
乙酰胺在催化下与氢气反应生成
乙胺:
还原硝基
硝基可以被氢气还原为氨基,如硝基苯在钯碳催化剂下能被氢气还原为氨基苯:
氧化性
与活泼金属反应
氢气对活泼的金属常显示氧化性,因为氢气是由氢原子共价形成的双原子分子,而每个氢原子可以分别获得一个电子形成负氢离子。如氢气与金属锂在加热条件下生成
氢化锂:
在此反应中氢气作为氧化剂,氢气从锂原子中获得一个电子而被还原为负离子。
应用领域
工业用途
1、氢气是一种良好的化工原料,耗用氢气量最大的是合成氨,世界上约百分之六十的氢气用于合成氨,中国的比例更高。其次是经合成气(H2/CO2)制甲醇。氢与氯可合成
氯化氢而制得盐酸。除能制氨和合成盐酸外,氢气还能还原有机物的硝基为氨基,如
硝基苯氢化还原可制
苯胺。用酮或醛和氢气还原烷化能制各种有机产品,例N-烷基-N苯基对苯二胺、
防老剂4010,
防老剂4020等。
2、由于氢气具有良好的还原性,且无污染,因此氢可代替碳作还原剂用于金属冶炼;此外,氢气还可用于光导纤维生产,金属的切割焊接,氢燃料电池汽车,分布式发电等。
3、在一般情况下,氢极易与氧结合。这种特性使其成为天然的还原剂使用于防止出现氧化的生产中。在玻璃制造的高温加工过程及电子微芯片的制造中,在氮气保护气中加入氢以去除残余的氧。在石化工业中,需加氢通过去硫和氢化裂解来提炼原油。氢的另一个重要的用途是对人造黄油、食用油、洗发精、润滑剂、家庭清洁剂及其它产品中的脂肪氢化。
4、氢气还可用作工业燃料,氢气作燃料用的优点之一就是分子量最低,而氢和氧的燃烧热值高,可达28670千卡/千克,比液氧和煤油的热值(10000千卡/千克左右)高得多,液氢是优良的火箭发动燃料,也可用于航天飞机的推进剂。据报导,中国从六十年代以来,已能生产液氢用于国防工业,先后建造了150、200、1500L/h的液氢生产设备,日总生产能力达数吨。除此以外,还拥有容积为60m3、70m3的液氢槽车和多种规格的液氢公路槽车,以及贮运中的相关技术装备。中国1984年4月8日发射的第一颗试验通信卫星,使用的就是液氢和液氧推进剂。
氢能源在工业中的优缺点
氢气无毒,不像有些燃料,如甲醇、一氧化碳毒性很大。并且氢气在开放的大气中,很容易快速逃逸,而不像汽油蒸汽挥发后滞留在空气中不易疏散(这使得事故发生时它的影响范围要小得多)。氢气燃烧不冒烟,只生成水,不会污染环境。
但氢能源的利用也有其不利因素。氢是易燃气体、着火点能量很小,在空气中氢的最小着火能量仅为0.019mJ,在氧气中的最小着火能量更小,仅为0.007mJ。氢的另一个危险性是它和空气混合后的燃烧浓度极限的范围很宽,按体积比计算其范围为4%一75%,因此不能因为氢的扩散能力很大而对氢的爆炸危险放松警惕。
氢气在新能源中的应用
氢气在新能源领域具有广泛的应用前景,尤其是在氢燃料电池和分布式能源系统中表现出极大的优势。氢燃料电池以氢气和氧气为原料,反应生成电能和水,零排放、无污染,被视为未来绿色交通和能源转型的重要技术支撑。目前,氢燃料电池已广泛用于汽车、公共交通、船舶和备用电源等领域。此外,氢气还被用作分布式能源系统的能源载体,通过与可再生能源结合,实现能源存储和调配,显著提高能源利用效率,减少化石燃料的依赖。在航天领域,液氢因其极高的比能量成为火箭和航天飞机的主要推进剂,液氢-液氧发动机被广泛应用于长时间、高推力的航天任务中,例如中国发射的长征系列火箭使用的推进剂即为液氢和液氧,为航天探索提供了强大支持。
医疗用途
已有研究发现,氢气对于抗氧化、抗衰老、增强免疫力、对于人体自身修复、改善过敏体质、促进新陈代谢都有良好的功效。
但是,将氢分子融入饮用水中,其有效性和安全性并没有数据支持。而且人体本身就可以由肠内细菌产生氢分子,其产生量随食物纤维等的摄取量而变高。
因此,饮用富氢水是否能真正起作用还没有定论。
安全措施
环境危害
氢气极易燃,和氟气、氯气、氧气、一氧化碳以及空气混合均有爆炸的危险,其中,氢气与氟气的混合物在低温和黑暗环境就能发生自发性爆炸,与氯气的混合体积比为1:1时,在光照下也可爆炸。氢气由于无色无味,燃烧时火焰是透明的,因此其存在不易被感官发现,在许多情况下向氢气中加入有臭味的乙硫醇,以便使嗅觉察觉,并可同时赋予火焰以颜色。气体比空气轻,在室内使用和储存时,漏气上升滞留屋顶不易排出,遇火源即会引起爆炸。
健康危害
危害防治
密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。如有可能,将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。
灭火方法:切断气源。若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。
储存运输
储存方法
气氢储存
氢气因为是易燃压缩气体,故应储存于阴凉、通风的仓间内。仓内温度不宜超过30℃。远离火种、热源。防止阳光直射。应与氧气、压缩空气、卤素(氟气、氯气、溴)、氧化剂等分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型,开关设在仓外,配备相应品种和数量的消防器材。禁止使用易产生火花的机械设备工具。验收时要注意品名,注意验瓶日期,先进仓的先发用。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。
气态高压储氢是最普通和最直接的储存方式。目前中国使用水容积为40升的钢瓶在15MPa高压储存氢气。这样的钢瓶只能储存6m3标准氢气,还不到高压钢瓶重量的1%。很明显它的缺点是储氢量小,运输成本过高。
液氢储存
通过氢气绝热膨胀而生成的液氢也可以作为氢的储存方式。液氢沸点仅20.38K,气化潜热小,仅0.91kJ·mol/L,因此液氢的温度与外界的温度存在巨大的温差,稍有热量从外界渗人容器,即可快速沸腾而导致损失。液氢的理论体积密度也只有70kg/m3,考虑到容器和附件的体积,液氢系统的储氢密度还不到40kg/m3。
液氢方式储运的优点是质量储氢密度高,但同样存在成本问题和液氢蒸发损失的问题。
运输方法
气氢输送
氢气的密度特别小,为了提高输送能力,一般将氢气加压,使体积大大缩小,然后装在高压容器中、用船舶或牵引忙车进行较长距离的输送。在技术上,这种运输方法已经相当成熟。
液氢输送
当液氢生产厂离用户距离较远对,可以把液氢装在专用低温绝热槽罐内。放在机车、卡车、船舶或者飞机上运输,这是一种既能满足较大输氢量,又是比较经济、快速的运氢疗式。
固氢运输
用金属储氢材料储存与输送氧比较简单,即用储氢合金储存氢气,然后运输装有储氢合金的容器。固氢输送有如下优点:体积储氢密度高;容器工作条件温和,不需要隔热容器和高压容器系统安全性好,避免爆炸危险。但最大的缺点是运输效率太低(小到1%)。
检测方法
1.氢含量的测定
氢气的体积百分含量(c)用差减法计算求得,按式(1)计算:
(1)
式中:
c1--氧气的体积含量,ppm;
c3--一氧化碳的体积含量,ppm;
c2--氮气的体积含量;ppm;
c5--甲烷的体积含量,ppm。
c4--二氧化碳的体积含量,ppm;
采用变温浓缩色谱技术,以
热导检测器检测。首先使被测组分在液氮温度下的浓缩柱上定量吸附,然后升温定量脱附,再经色谱柱分离后检测。被测组分进入热导检测器引起桥路阻值的变化与氧、氮含量成比例,由此可定氧、氮含量。
2.氧和氮含量的测定
气相色谱仪及配套的浓缩进样装置,要求仪器对氧、氮的最低检测浓度分别不高于4ppm、8ppm。色谱仪的安装和调试及浓缩操作按规定要求进行。
仪器
便携式氢气
泄漏检测仪可连续检测作业环境中氢气浓度。氢气泄漏检测仪为自然扩散方式检测气体浓度,采用
电化学传感器,具有较好的灵敏度和出色的重复性;
氢气检测仪采用嵌入式微控制技术,菜单操作简单,功能齐全,可靠性高,整机性能优良。检测仪外壳采用高强度工程材料、复合弹性橡胶材料精制而成,强度高、手感好。
2、泵吸式氢气检测仪
泵吸式氢气检测仪采用内置吸气泵,可快速检测工作环境中氢气浓度。泵吸式氢气检测仪采用电化学传感器,具有非常清晰的大
液晶显示屏,闪光报警提示,保证在非常不利的工作环境下也可以检测危险气体并及时提示操作人员预防。
3、在线式氢气检测报警器
在线式氢气
检测报警器由气体检测
报警控制器和固定式氢气检测器组成,气体检测报警控制器可放置于值班室内,对各监测点进行监测控制,氢气检测器安装于气体最易泄露的地点,其核心部件为
气体传感器。氢气检测器将传感器检测到的氢气浓度转换成电信号,通过线缆传输到气体检测报警控制器,气体浓度越高,电信号越强,当气体浓度达到或超过报警控制器设置的报警点时,气体检测报警控制器发出报警信号,并可启动电磁阀、排气扇等外联设备,自动排除隐患。在线式氢气检测报警器广泛应用于石油、化工、冶金、电力、煤矿、水厂等环境,有效防止爆炸事故的发生。
测定条件
测定步骤
1.色谱仪启动
2.测定
按气相色谱仪使用说明书启动仪器。开启载气,充分置换色谱系统,纯化载气,调整流速至规定值,接通热导池电源,调整仪器各部位达测定条件,待仪器工作稳定。
置换:将样品气钢瓶经采样阀及管道与仪器相连,然后3次升降压并用约20倍以上管道体积的样品气充分置换进入浓缩柱前的连接管和阀体,使所取样品具有代表性。
空白:关闭浓缩柱,套上液氮浴5min后,取下液氨浴,在室温下浴下令载气通过浓缩柱,以记录仪上无色谱峰出现为正常:再令载气通过浓缩,在小心严防空气倒吸的情况下,浓缩载气5min,测定色谱系统空白值符合要求为正常。
样品气的浓缩体积数积数由被测组分含量和仪器灵敏度决定。
浓缩:令样品气以1.0~1.5L/min流速通过浓缩柱,置换2~3min后关闭浓缩柱出口,然后将浓缩柱缓慢套上液氮浴,待垫气结束后打开浓缩柱出口,样品气流经湿式流量计后放空。
测量:记录各被测组分的色谱流出曲线,分别测量各组分峰面积A1。
进样:浓缩完毕,关闭浓缩柱入口,取下液氨浴后在室温下浴下放掉解吸的氢,关闭浓缩柱出口,迅速转动六通阀。令载气通过浓缩柱将被测组分带入色谱柱,在湿式流量计上读到样品体积数。
用指数稀释法配制的标准气定标。定标方法见GB4815-84《氦气检验方法》附录C。
定标
标准气是以99.999%的氢为底气,用空气经稀释配制而成的,定标时各组分的已知浓度应与样品气浓缩后各相尖组分浓度相近。
将标准气直接进样测定出标准气中氧和氮的色谱峰面积A2。
纯氢中氮的测定,无需进行浓缩操作,其他步骤同上。采用1~5mL定体积量管接进样即可计算方法式(2)中的V1和V2分别代表样品气和标准气的进样体积,氧的测定按GB 6285-86《气体中微量氧的测定电化学法》进行。
纯氢测定
以两次平行测定的算术平均值为测定结果,平行测定的相对偏差:超纯氢、高纯氢、纯氢分别不大于50%、20%、10%。
结果处理
氢中被测组分的含量按式(2)计算:
(2)
式中:c1--样品气中被测组分的含量,ppm;
A1--样品气中被测组分的峰面积,mm2;
c2--标准气中被测组分的含量,ppm;
V1--样品气浓缩体积,mL;
A2--标准气中被测组分的峰面积,mm2;