混合热是指不同物质在恒温、恒压下混合时吸收或释放的热量。理想气体混合时不产生混合热。低压气体的混合热很小，可忽略不计。某些结构相近的液体(如甲苯和苯)混合热也很小。对于高压气体和结构差别大的液体，混合热就须考虑。混合过程有时和反应过程相似，两者间很难严格区分，例如盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液的混合热，实际上是氢离子与氢氧根离子化合成水的反应热。

混合热（heat of mixing），多种不同的物质相互混合形成均相系统时产生的热效应。通常情况下这种混合过程是在定温定压下进行的。常见的混合热有不同气体或液体之间的混合热以及溶解热、稀释热等。对于指定的几种物质，混合热取决于温度、压力和各种物质的物质的量。通常，混合热是指在一定温度和压力下几种物质按一定比例混合成1mol/L溶液（即n1+n2+……=1mol）时的热效应。混合热可用量热计直接测量。低压气体的混合热较小，高压气体的混合热较大；液体，分子结构和大小相近的混合热较小，分子结构和大小差别较大的混合热较大。混合热的大小对混合前后分子间相互作用的变化、溶液中的溶质和溶剂的存在状态以及它们的相互作用，能提供有益的信息。因此混合热的测定是溶液研究的重要手段之一。

两种或两种以上气体或液体混合形成均相系统的热效应。影响混合热的因素有温度、压力、溶质和溶剂的性质及其相对含量、混合时的体积变化。通常，混合热是指在一定的温度和压力下几种物质按一定比例混合形成 1摩尔溶液的热效应，单位是焦/摩尔。若考虑由两种液体组分形成的二元溶液，假定ni、Hi和Mi分别为组分i的摩尔数、纯组分i的摩尔焓和溶液中组分i的偏摩尔焓（n1+n2+…=1），则摩尔混合热为：

混合热的数据可使用恒温稀释量热器或流动型微量量热器直接测量，能够得到实验条件下的全浓度混合热曲线。不同物质混合时，有的是吸热过程（如苯加四氯化碳体系）；有的是放热过程（如水加甲醇体系）；也有一些体系在不同的浓度区间分别进行吸热或放热的过程（如水加四氢呋喃和甲醇加三氯甲烷体系），情况较为复杂。

将两种以上物质进行混合而制成溶液时，把生成相当于1mol溶液时所伴随的热量变化称为混合热。混合热可直接用量热计测定。用于测定液体混合热的量热计是由混合容器、温度计、加热器、记时器等组成。在室温下混合，其热效应的测定同普通量热一样进行，而对于金属、合金、炉渣等混合热的测定是需要高温下量热，实际上有很多困难，所以至今高温混合热的数据仍不完善。

测定高温混合热需要在高温量热计中进行，要求盛装液体的两个坩埚容器在混合之前处于相同温度，而且化学稳定性要好，蒸气压要低，导热性要好。金属的混合反应，快的仅用十几秒或几十秒反应就结束了，一般来说，混合热都很小，所以若采用高温绝热量热计，绝热控制也是很困难的。从原理上讲采用双子示差量热计会更好些，但在技术上也难于实现。日本不破桔等人试制出来外套等温型高温混合量热计，在1200～1600℃温度范围测定铜—钴、铜—镍合金的混合热及铁合金的混合热，误差只有15%，所用的实验装置如图1所示。氧化铝质的等温外套用真空钼丝电阻炉加热，温度控制为（1550 +1）℃，反应管内用纯氩气保护，防止试料的挥发。进行混合时产生的热效应使量热体系温度发生变化，在1min时间内使量热体系与等温外套达到最大的温差。

实验操作同一般量热。等温外套处于加热炉的恒温带内，一切实验仪器设备安装好后，将反应管内抽真空并用纯净的氩气充满其空间，氩气流量每分钟100～150mL。在氩气保护下通电加热试样到所定温度，温度恒定后（待测物质都处于相同的温场中）提起塞头，使之进行混合，把由于混合而引起的温度变化相对应的热电势进行放大测定记录。而后向在盛溶液容器的底部的铂铑丝内部加热器送电，进行标定量热计的热当量，标定要反复进行数次。其结果计算完全与外套等温法量热实验相同。

对于量热计的内部结构、所用材料的热传导率、各部分的热容的相对关系、测温热电偶的相对位置等都要充分注意到。比如温度测量最好采用热电堆测其平均温度，等温外套要有足够大的热容量，但又不能过大，热惰性过大就得加大等温外套尺寸，所以等温外套与量热容器的热容量之比例要适当。

对于混合过程为吸热反应时，最好采用电能补偿法，输入量热体系的热量大体上与欲测体系混合时所吸收的热量相等，这样可以减少量热体系与环境间的热交换带来的误差。

综上所述，在测定生成热、反应热、溶解热、混合热、比热容等数据时，首先必须确定一个合适的方法，如果可能，测量一种物质的数据尽量要选用两种方法来校核。

如果量热实验和化学分析及物相分析都做得很正确，最后所得结果的误差又能很准确地算出来，那么测得的热数据结果是可靠的。

焓—浓度图（图2）或称为热焓组成图。对与工程有关的混合过程和分离过程来说，最有用的性质图就是焓—浓度图。图2为NH3-H2O系统的焓一浓图，其中的参考态选择0℃时的液态H2O和-77℃时的纯液态NH3。需要指出的是这些参考态的选择是任意的，对任何系统，都需指定每一组分的参考状态。

制作焓一浓图所需要的数据通常通过测量热量的方法得到。例如NH3和H2O在压力保持不变的情况下在流动态量热计中混合，为了保持混合物温度与初态纯物质混合前的温度一致而需要向系统提供或移出热量，这个热量称为混合热，以Qm表示，应用稳定系统的能量衡算关系，即下式，有

H1δn1+H2δn2 - Hmδnm+δQm=0

上式变形得：ΔH=Hm - x1H1+x2H2=Qm

因此在流动态量热计中测得的热效应正好等于混合过程的焓变。式中H1，H2，Hm均表示单位质量的焓，而ΔH通常称为混合热。

混合热在溶液理论的研究中具有重要意义。混合热ΔHM的符号和大小，反映了溶液中溶质与溶剂的存在状态和它们之间的相互作用，也是检验各种经验规则和溶液理论的重要依据之一。通常，气体在低压下混合时热效应很小，高压下的混合热较大。对有机液体来说，分子结构相似和大小相近的物质，混合时热效应小；分子结构和大小差别明显的有机物的混合热较大。对于电解质溶液，如果两种中性盐溶液混合而无化学反应发生时，热效应也很小；若混合时有沉淀或难电离的物质生成，则其热效应较大。