烯丙型
有机物中含有烯丙基的片段
烯丙型是指有机物中含有烯丙基的片段,在一定条件下可以形成烯丙基正离子或者烯丙基自由基,这两个中间体的稳定性都比相关的碳正离子或自由基高。烯丙型化合物的种类很多,参与的化学反应类型也各不相同。
简介
烯丙型的有机物在有机反应中很常见,并且运用广泛,相关文献已经报道了关于烯丙型参与的反应,例如金属有机化学中钯催化的烯丙基偶联反应,能将烯丙基官能团高效地引入相应的底物中。另外丙烯的α-氢的氯代反应(如图一所示的部分机理)就是典型的烯丙型反应,高温下氯气均裂氯自由基,然后将丙烯的α氢原子取代最终生成3-氯丙烯。我们可以简单地将烯丙型解释为在一定条件下可以产生烯丙基自由基或者烯丙基正离子。这两个中间体的稳定性都是比较好的,能介导后续地有机反应,是高活性的中间体。
烯丙基正离子介绍
烯丙基碳正离子,有机化学反应中的重要的活泼中间体,是碳正离子的一种。C-C双键的α位碳失去一个电子,带部分正电荷,碳原子上的p轨道和C-C双键的π键形成p-π共轭效应,且分子呈平面结构,C-C双键上的电子云离域分散,增加了稳定性。对于反应中间体来说,稳定性越高,越容易生成。相应的过渡态也容易形成,反应性越高。
碳正离子的稳定性顺序为烯丙基正离子≈苄基正离子>叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子。碳正离子的稳定性可以通过实验测定,例如测定它的生成热,比较生成热的大小,可以知道他们相对的稳定性。另外利用碳正离子易与亲核试剂反应,如果亲核试剂是水,可以通过平衡常数来比较碳正离子的稳定性。
烯丙基正离子一般在SN1亲核取代反应中产生,烯丙位的碳上连接有离去基团(Br),在酸性条件下离去,烯丙位碳失去一对电子,形成烯丙基碳正离子;进而亲核试剂(R-OH)进攻烯丙位的碳,生成取代产物。
烯丙基自由基介绍
丙烯分子中甲基(CH3—)碳原子上发生均裂后去掉一个原子,剩下的一价基团结构式为:H2C=CH—CH2—。—CH=CH-CH3 叫正丙烯基(系统命名叫1-丙烯基), —CH2-CH=CH2叫正烯丙基(系统命名叫2-丙烯基)。烯丙基是给电子基团,而丙烯基是吸电子基团。烯丙基碳的最外层电子数是7,和烯丙基碳正离子一样发生p-π共轭作用,使得电子云分散,稳定性比一般的自由基高,其自由基稳定性的顺序也和烯丙基碳正离子一致。
一个适于在实验室条件下进行烯烃的α氢卤化的常用方法是用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂,在光或者引发剂如过氧化苯甲酰作用下,在惰性溶剂如四氯化碳中与烯烃作用生成α-溴代烯烃。NBS在四氯化碳中不溶,真正的反应实在NBS固体表面上发生,反应中生成的溴化氢不断地与NBS反应产生溴,使反应能继续进行,直到NBS用完,反应完成。实际上,NB犹如一个溴的储存库,只要反应中生成一点溴化氢,它即可与NBS反应产生一点溴,所以在反应体系中始终使溴保持在低浓度,这和上述在高温下丙烯的卤化一样,有利于α氢的取代。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 18:41
目录
概述
简介
烯丙基正离子介绍
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