原子内的电子都各自处在由几个量子数所表征的确定能量状态中，电子壳层是所有具有同一给定主量子数（或具有同一给定主量子数及同一给定轨道角动量量子数）的电子态的集合体。

除了氢原子以外，其他原子中都包含有多个电子。在多电子原子中，每个电子的运动除了受到原子核的作用力外．还受到其他运动电子的排斥力作用。由于核的质量远远大于电子的质量，核总是起着一个中心的、主要的作用。所以作为一种近似，原子中每个电子所受到的各种作用的平均效应可以等效于一个以核为中心的有心力．这样处理称为单电子近似。在这种近似下，每个电子的状态仍可用研究氧原子得到的四个量子数(n，l，m1，m2)来表示。不同的是。此时主量子数n相同而角量子数l不同的电子能量也稍有不同，所以角量子数l对能量也稍有影响。

在多电子原子中，决定电子所处状态的准则有两条：一是泡利不相容原理；二是能量最小原理(原子系统处于正常状态，电子填充壳层时，每一个电子部尽量占据最低空能级)，即体系能量最低时，体系最稳定，它决定壳层的次序，元素周期表就是按照这两条准则排列的。

元素的性质决定于原子的结构，也就是原子中电子所处的状态，电子状态的具体内容是下列四个量子数所代表的一些运动情况：

①主量子数n=1，2，3，4，…代表电子运动区域的大小，它决定原子中电子能量的主要部分，前者按轨道的描述也就是电子运动轨道的大小(长半轴)。

对于能量相同的一些电子，可以视为均匀分布于同一壳层上。随着n数值的不同，可以把电子分布在许多壳层，具有相同n值的电子称为同一壳层的电子，相应于n=1，2，3，4，…的壳层，分别称为K壳层，L壳层，M壳层，N壳层，…等。

②轨道角动量量子数l=0，1，2，…。(n-1)代表轨道的形状(短半轴)和轨道角动量，这也同电子的能量有关。

在同一壳层中，可以有0，1，2，3，4，…。(n-1)个角量子数，于是，每一个壳层又分为几个不同的次壳层，并用符号s，p，d，f，g，h等来代表l=0，1，2，3，4，5等次壳层。

③轨道磁量子数m1=0，±1，±2，…。±l代表轨道在空间的可能取向，换一句话，它代表轨道角动量在某一特殊方向(外磁场方向)的分量(投影)，引起原子能级的分裂。

④自旋磁量子数ms=+1/2，-1/2代表电子自旋的取向，它也代表电子自旋角动量在某一特殊方向(外磁场方向)的分量(投影)。

1.泡利不相容原理

1925年泡利根据对光谱实验结果的分析总结出如下的规律：在一个原子中不能有两个或两个以上的电子处在完全相同的量子态．即一个原子中任何两个电子都不可能具有一组完全相同的量子数(挖，1，m，m。)，这称为泡利不相容原理，如基态氦原子，它的两个核外电子都处于1s态，其(n，l，m)都是(1，0，0)，则ms必定不同，即一个为+1/2，另一个为-1/2，根据泡利不相容原理不难算出各壳层上最多可容纳的电子数为

各支壳层上最多可容纳的电子数为

在n=1，2，3，4…的K，L，M，N…各壳层上，最多可容纳2，8，18，32…个电子，而在l=0，1，2，3…的s，P，d，f…各支壳层上，最多可容纳2，6，10，14…个电子。

实验证明，自旋量子数为1/2的奇数倍的粒子(称为费米子)均受泡利不相容原理的限制；自旋量子数为0或1的正整数倍的粒子(称为玻色子)则不受此限制。

2.能量最小原理

原子处于正常状态时，每个电子都趋向占据可能的最低能级，使原子系统的总能量尽可能的低。这一规律称为能量最小原理。因此，能级越低也就是离核越近的壳层首先被电子填充，其余电子依次向未被占据的最低能级填充，直至所有的Z个核外电子分别填入可能占据的最低能级为止，由于能量还和副量子数l有关，所以在有些情况下，n较小的壳层尚未填满时，下一个壳层上就开始有电子填入了。关于n和l都不同的状态能级高低问题，要在考虑电子轨道、自旋耦合作用后，通过求解薛定谔方程便可确定。对此，我国科学家徐光宪教授总结出这样的规律：对于原子的外层电子，能级高低可以用n+0.7l值的大小来比较，其值越大，能级越高．此规律称为徐光宪定则。例如，3d态能级比4s态能级高，因此钾的第19个电子不是填入3d态，而是填人4s态，等等。

按量子力学求得的各元素原子中电子排列的顺序，已在各元素的物理、化学性质的周期性中得到完全证实。