电解分析建立在电解基础上通过称量沉积于电极表面的沉积物重量以测定溶液中被测离子含量的电化学分析法，是重量分析方法的一种。电解分析包括控制外加电压电解分析、控制阴极电位电解分析、控制电流电解和汞阴极电解法。

电解分析是通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。

当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。

电解装置包括：阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。

常见的电解装置如图1所示：

由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(jc-ja)+(hc-ha)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。

通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=jc-ja 。

以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：

阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu

阴极电位：j=j0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O

阳极电位：j=j0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2´0.22)=1.189V

电池电动势：E=jc-ja=0.308-1.189= -0.881V

因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V

(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5W)

实际分解电压=(jc+hc)-(ja+ha)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1´0.5] =1.65V

可见实际分解电压要远高于理论分解电压。

电解分析法包括控制外加电压电解分析、控制阴极电位电解分析、控制电流电解和汞阴极电解法。

控制工作电极（阴极或阳极）电位为恒定值的电解分析。

例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。

a) 各离子在阴极的析出电位

Cu的析出电位：jcu=jCu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V

Ag的析出电位：jAg=jAg0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V

因为jAg > jcu，故Ag2+先于Cu2+析出。

b) Ag完全析出时的外加电压

设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则此时

Ag的阴极电位：jAg=0.779+0.059lg10-6=0.445V

O2的阳极电位：

jO2=j0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+h=1.23+0.059/2lg(11/2´0.22)+0.72=1.909V

因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V

c)Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V

可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。

在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。

具体做法：

将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率降低，当i=0时，电解完成。

过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。

特 点：电解速度快，但选择性差。

去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时，为防止 Pb2+同时析出，可加入 NO3-作阴极去极剂。此时 NO3-可先于Pb2+析出。

前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。

特 点：

1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；

2）H2 在 Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围；

3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。

应用例子：

1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；

2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；

3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。