电解分析法 electrolytic analysis 建立在电解基础上通过称量沉积于电极表面的沉积物重量以测定溶液中被测离子含量的电化学分析法。又称电重量分析法。

电解是在电解池中进行的，外加电源的正极和负极分别与电解池的阳、阴极相连。在电解过程中，在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应。当实际施加于两极的电压大于理论分解电压、超电压和电解回路的电压降之和，就能使电解过程持续稳定地进行，被测金属离子以一定组成的金属状态在阴极析出，或以一定组成的氧化物形态在阳极析出。电重量分析法随电解过程的不同 ， 分为恒电流电解分析法、控制阴极电位电解分析法、内电解分析法和汞阴极电解分析法。

恒电流电解分析法

通过调节外加电压使电解电流在电解过程中保持恒定。常见的装置见图 1 。电解过程中产生电流的大小依赖于电极反应的速度，随着电解时间延长，溶液中电活性物质浓度降低，它传输到电极表面的速度减慢，使通过电解池的电流减小。为了使电流保持一定的大小，不断增大外加电压。当外加电压达到第二个电活性物质的析出电位时，则第二个电活性物质也开始在电极上析出，造成相互干扰。此法的优点是电解时间短，缺点是选择性差，只能使析出电位在氢以上与以下的金属得到定量分离，适用于溶液中只有一种较氢更易还原析出的金属离子的测定。

控制阴极电位电解分析法 在电解过程中将阴极电位控制在一预定值，使得只有一种离子在此电位下还原析出。图2为自动控制电极电位装置。由负极和甘汞电极组成一个电池，另外用一辅助电压与该电池对接（负极对负极）。如果要将负极电位控制在－0.35V（ 对甘汞电极而言），就要将辅助电极调到0.35V。如果负极的电位比－ 0.35V更负，就有电流通过R′，R′上的电压降经过放大后可使马达转动，使R′增大，负极电位比－0.35V正。如果 R′上电子的流向相反，则可逆马达朝反方向转动，使 R′ 变小，直到负极电位回复到－0.35V 为止。此法的优点是选择性高，缺点是分析时间较长。

不外加电压而借助于两个电极本身组成的原电池的电动势来进行电解，通过置换反应使被测金属离子在阴极上定量析出。它又称为自发电解法。此法的优点是选择性好。缺点是完全电解所需时间长。

汞阴极电解分析法

以汞或汞齐化铂为阴极。以铂为阳极。由于汞有毒，易挥发，很少作为一种重量法直接用于元素测定，但可作为一种进行分离的有效手段。

控制电位的电解分析法 　此法根据下列原理控制电极电位，电解方程为：V-iR=V′=(E+-E-)+ir

式中V为电源电压；i为电流，R为电解池外线路的电阻；V′为加于两电极的外加电压；E+ 和E-为正极和负极的电位；r为电解池的内阻。由上式可得： -E-=V-i(R+r)-E+

当V与E+的值相对稳定时,i愈小,则E-的值愈负。电解开始时，电流很大，以后逐渐减小，为了保持E-为定值，必须随时调节电阻R。图1为自动控制电极电位装置。令负极和甘汞电极组成一个电池，另外用一个辅助电压与该电池对接（负极对负极）。如果要把负极的电位控制在－0.35伏（对甘汞电极而言），就要将辅助电极调到0.35伏。如果负极的电位比－0.35伏更负，就有电流通过电阻R′,R′上的电压降经过放大后可使可逆马达转动，使R增大，使负极的电位比－0.35伏正。如果R′上电子的流向相反，则可逆马达朝相反方向转动，使R变小，直到负极电位回复到－0.35伏为止。

控制电位电解法可用来分离并测定银（与铜分离）、铜（与铋、铅、锡、镍分离）、铋(与铅、锡分离)、镉（与锌分离）等。此法的优点是选择性高，缺点是分析时间较长。

恒电流电解法 　常用的装置见图2。用一到三个串联的蓄电池为电源，通过可变电阻R与两个电极相连。析出金属的电极常用网状铂电极,另一个螺旋形铂电极兼作搅拌器。通过电解池的电流约为3～5安培，在电解过程中，使加到两极上的电压不断增大，并使电流保持不衰，虽然电解池的电流不是恒定的，但仍称恒电流电解法。电解分析法的优点是测定速度高。

恒电流电解法的准确度在很大程度上决定于淀积物的性质,它必须坚固地附着在电极上,以防止在洗涤、烘干和称重时脱落。电解时电极表面的电流密度愈小，淀积物的性质愈佳。如果电流密度过高,淀积速度过快,容易使淀积物不纯。电极上析出氢气，容易使淀积物成海绵状，且易从电极上脱落。为了得到良好的淀积物，必须使用不太大的电流，充分搅拌溶液和使用具有络合能力的电解液。此法的缺点是选择性差。既不能用来分离Cu2+和Ag+，又不能分离Cd2+和Zn2+，只能用于分离电位序中H+以上的金属和H+以下的金属（见氧化还原电势）。