砷化氢,又称砷化三氢、砷烷、胂,是最简单的砷化合物。化学式AsH3,为无色气体,有剧毒,本身无臭,但空气中砷化氢浓度超过0.5×10-6时,可被空气氧化产生轻微类似大蒜的气味。
理化性质
熔点:-116℃
沸点:-62℃
闪点:-110℃
密度:4.93kg/m3
临界温度:99.95℃
临界压力:6.55MPa
爆炸上限(V/V):100%
爆炸下限(V/V):4.5%
饱和蒸气压:1463kPa(20℃)
外观:无色气体
溶解性:微溶于水,微溶于乙醇、碱液,溶于
苯、
氯仿。
稳定性:AsH3的
生成热为正值,这说明它在热力学上是不稳定的,一般在250-300℃就分解为相应的元素。然而它在室温下分解缓慢,说明在动力学上还有一定的稳定性。AsH3的分解是
一级反应。将AsH3和AsD3的混合物分解可得到HD,但AsH3和D2的混合物的分解就得不到HD,交换只发生在与As成键的H上。这也证明砷不能直接与氢气反应生成AsH3。
结构:AsH3的给电子能力,很差,很难与质子形成砷盐,只与少数Lewis酸形成配位化合物。在AsH3中,键角H-As-H为91.8°,接近于90°,表明As原子几乎是用纯净的p轨道成键,孤电子对占有s轨道,这可以解释为什么AsH3的配体性质很弱。
化学性质:AsH3除去一个质子时,形成含有AsH2-阴离子的衍生物。例如把AsH3加到蓝色的
碱金属液氨溶液中,溶液会迅速褪色。AsH3是一个较强的还原剂。与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火高热能引起燃烧爆炸。部分分解放出不愉快的大蒜臭味。与氯、溴等卤族单质反应分别生成
三氯化砷AsCl3、
三溴化砷AsBr3等。可将硝酸银水溶液还原而析出银。
制备方法
一般可以由砷与锌反应生成砷化锌,
砷化锌再与硫酸反应得精砷烷,经多级吸附纯化可制得高纯砷烷产品。 详细的方法描述:
1.在装置的A中加10g
金属钠,通入用
氢氧化钾、
氧化钡等充分干燥后的
氨气,制备装置容器A放入装有干冰-乙醇冷冻剂的
杜瓦瓶中,氨被液化。然后加入12g(比等摩尔稍过量)砷粉,摇动使之反应。将装在B处的42g
溴化铵NH4Br徐徐加入,所产生的气体经水洗后,用P2O5干燥,用液氮在捕集器中使之液化。因为用这种方法不产生氢气,所以可以生成高纯度的胂。液化的胂可以进行蒸馏提纯。
2.把50g锌放进瓷皿中,将瓷皿送入石英管中。把45g砷放进另一瓷皿,将这个瓷皿放在石英管端,通入干燥氮气,置换其中的空气。首先加热装锌的瓷皿,达到700℃以后,再加热装砷的瓷皿,使其达到300~500℃,使砷蒸气送到锌处与之反应,则合成Zn3As2。冷却后,将此Zn3As2粉碎并装入三口烧瓶中,在烧瓶上装有滴液漏斗,用惰性气体或氢气置换系统中的空气以后,从滴液漏斗滴加稀硫酸,就可以产生胂。因为所产生的气体中含有氢,所以通过P2O5干燥以后,在液氮冷却的捕集器中液化,再进行蒸馏提纯。
3.为简便制取胂,可将
三氧化二砷溶于盐酸(先令其溶解于氢氧化钠水溶液,再用浓盐酸调节pH值在1以下),加入锌粒,在所产生的气体中,胂不到四分之一,经干燥后,用液氮冷却并进行蒸馏提纯。
应用领域
砷烷用于半导体工业中,如外延硅的N型掺杂、硅中N型扩散、离子注入、生长
砷化镓(GaAs)、磷砷化镓(GaAsP)以及与某些元素形成化合物半导体。也用于有机合成、科研或某些特殊实验中。
利用高纯AsH3与
有机金属化合物加热,已经成功地制备了一系列Ⅲ-Ⅴ族的化合物,如:
Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4
危害防治
大气环境中砷化氢的来源很多,主要包括夹杂着砷的金属矿石与工业硫酸或盐酸接触、
黄磷尾气、焦炉尾气、密闭电石炉尾气、矿热冶炼废气、化石燃料的燃烧等各个领域的工业废气。砷化氢为强烈溶血毒物,溶血机理尚不十分清楚,红细胞溶解后的产物可堵塞肾小管,引起急性肾功能衰竭。长期在低浓度砷化氢环境中作业主要表现为头痛、乏力、恶心、呕吐,较重者可有多发性神经炎。
个人危害
砷化氢是强烈的溶血性毒物,一般认为血液中砷化氢与血红蛋白结合,形成砷—血红蛋白复合物,使中毒者出现急性溶血症状和黄疸。此外,砷化氢对心、肝、肺等也有直接的毒害作用。
砷化氢中毒程度与吸入砷化氢的浓度密切相关,潜伏期愈短则临床表现愈严重。
轻度中毒有头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、关节及腰部酸痛、皮肤及巩膜轻度黄疸等症状。尿样可能呈酱油色,可能伴有肝脏损害。
重度中毒发病急剧,有高热、昏迷、抽搐、绀紫、巩膜及全身重度黄疸等症状,少尿或无尿。同时,尿样呈深酱色,出现急性肾功能衰竭,并伴有肝脏损害。
救治方法
职业性急性砷化氢中毒是指在职业活动中,短期内吸入较高浓度砷化氢气体所致的以急性血管内溶血为主的全身性疾病,严重者可发生急性肾功能衰竭。
早期症状须与急性胃肠炎和急性感染区别。早期检查尿常规、尿胆原、黄疸指数及网织红细胞等,有助于确诊。
发生砷化氢中毒事故时,所有接触者均应迅速脱离现场。对接触反应者,应严密观察48小时,安静休息,鼓励饮水,口服碱性药物,并监测尿常规及尿潜血。
脱离接触后,中毒患者均应住院治疗。中毒患者应保持安静,并进行给氧治疗,同时,采取一些保护肝、肾的治疗措施。
轻度中毒患者应用糖皮质激素,合理输液,正确应用利尿剂以维持尿量,碱化尿液。忌用肾毒性较强的药物。
对重度中毒患者,应尽早采用血液净化疗法;根据溶血程度和速度,必要时可采用换血疗法;注意维持水和电解质平衡,保证足够热量,对症治疗。
消防措施
有害燃烧产物:氧化砷。
灭火方法:消防人员必须佩载过滤式防毒面具或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。切断气源。若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂:雾状水、泡沫、干粉。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并立即隔离450m,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将漏出气用排风机送至空旷地方。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。
操作处置与储存
操作注意事项:严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴导管式防毒面具,穿带面罩式胶布防毒衣,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
安全信息
安全术语
S9:Keep container in a well-ventilated place.
保持容器在通风良好的场所。
S16:Keep away from sources of ignition - No smoking.
远离火源,禁止吸烟。
S28:After contact with skin, wash immediately with plenty of ... (to be specified by the manufacturer).
皮肤接触后,立即用大量...(由生产厂家指定)冲洗。
S33:Take precautionary measures against static discharges.
对静电采取预防措施。
S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴适当的防护服和手套。
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
发生事故时或感觉不适时,立即求医(可能时出示标签)。
S60:This material and/or its container must be disposed of as hazardous waste.
该物质及其容器必须作为危险废物处置。
S61: Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.
避免释放到环境中,参考特别指示/安全收据说明书。
风险术语
R12:Extremely flammable.
极易燃的。
R26:Very toxic by inhalation.
吸入有极高毒性。
R48/20:Harmful : danger of serious damage to health by prolonged exposure through inhalation.
有害的:经吸入长期接触有严重损害健康的危险。
R50/53:Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
对水生生物有极高毒性,可能在水生环境中造成长期不利影响。