程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。

气相色谱分析中，色谱柱的温度控制方式分为恒温和程序升温两种。

在程序升温中，组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫保留温度，其重要性相当于恒温中的tR,VR。对每一个组分在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据，即定性数据，不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。

1、保留温度及其它保留值

线性升温时 TR = T0 + rtr

tr = ( TR – T0 ) / r 程序升温中某组分的保留时间

VP = tr F 保留体积

程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律，在程序升温中也成立。

（1）保留温度与碳数关系

TR = aN + b

TR = cTb + d

（2）保留温度与沸点关系

在程序升温色谱分析中，当一多组分宽沸程混合物进样后，由于起始温度很低，因此，对少数低沸点组分为最佳柱温，得到良好的分离。对于大多数组分，这个起始温度是太低了，因为k’值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以，这些组分的蒸气带（色谱带）的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动，这种现象是程序升温色谱中所特有的，叫初期冻结。

随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度，即越接近出口处，色谱带速度增加的越快。

一般来说，从(TR–30oC)——TR色谱带通过柱的后半段，

TR-300C时，恰好位于柱子的中央。

TR-300C 1/2L

TR-600C 1/4L

TR-900C 1/8L

T’= 0.92TR 也有 T’ = TR – 450C

有效柱温是获得一定理论板数和分离度的特征温度，对两个相邻难分离组分，它是实现分离的最佳恒温温度，在此恒温温度下，两组分的分离可达到与程序升温同样的柱效和分离度。

程序升温具有改进分离、使峰变窄、检测限下降及省时等优点。

因此，对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。

在气相色谱中多采用程序升温技术解决洗脱色谱的一般问题，而在液相色谱中多采用梯度洗脱技术解决这一问题。