等温结晶 （isothermal crystallization）在恒定温度条件下的结晶过程。它是研究和表征高聚物结晶行为常用的实验方法之一。从等温结晶曲线可获得该温度下结晶速率和结晶程度以及与结晶成核、生长有关的信息，高聚物等温结晶的数据可以用阿夫拉米（Avrami）方程来表征。

等温结晶（isothermal crystallization）

温度恒定时的结晶。它是研究和展示高聚物结晶行为常用的实验方法之一。等温结晶过程可用与结晶程度相关的物理量。如比容随时间的变化（等温结晶曲线）来描述。比容可用膨胀计法测量。测量时先将试样加热到熔点以上保持适当的时间，然后快速降温到等温结晶选定的温度，保持温度不变．考察比容随时间的变化。等温结晶的初期可有一个比容不变的结晶诱导期，然后比容变小，表明发生结晶变化。比容变化的速度逐渐增大，然后减小，比容值趋向恒定，表明结晶过程的终了。从等温结晶曲线可获得该温度下结晶速率和结晶程度以及与结晶成核、生长有关的信息。高聚物等温结晶曲线的数据可用Avrami方程并处理。

金属玻璃的结晶过程是一种在固态中发生的相反应或相转变过程。我们可以用固态相转变理论来研究它。为了方便起见，假设这种相转变理论是在等温条件下来进行论述的，但是，实际情况常常是在变温情况下（即不等温条件下）发生相转变的。不同的金属玻璃在结晶过程中的转变机理也不尽是相同的。目前所研究的金属玻璃的结晶过程大部分是符合Johnson-Mehl-Avrami方程的，有少数几种金属玻璃的结晶过程不符合J-M-A方程，而符合“自动催化”反应方程或其他反应方程（如像Kissinger反应方程）。这里先介绍由J-M-A方程表达的相转变分数X（体积比）与等温退火时间t的关系。

假设固态发生的相转变过程是一个包含有新相成核和长大的过程。设原相为α，新相为β。在相转变过程中，要经过一定的时间新相才开始长大，这段时间称为孕育时间tino。这就是说，当t生长速率就不是恒定不变的，而是随时间而增加的，当t很大时，生长速率降低，这从图中便可看出。这种情况的发生是由于新相核相互之间的碰撞所引起的，因为碰撞严重地影响了新相的生长。但有些相变系统，其孕育时间接近于零，这就表明在转变开始之前，新相β的相核早已存在于系统之中。

X=1-exp（（-π/3）Iμ3t4）

不同结构的高聚物其结晶速度的差别是很大的，例如聚乙烯在熔融后，即使将其投入液氮中也不能得到无定形的聚合物。而聚对苯二甲酸乙二酯则不同，只要将其熔体投入室温的水中，它即会因骤冷而呈透明状，说明它的结晶速度很慢。人们研究结晶速度的目的，在于了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，从而进一步达到控制产品性能的目的。

实验研究结晶速度有两种方法：一是在一定温度下观察结晶度随时间的变化，即所谓等温结晶曲线的方法；另一种方法是直接在附有温控装置的显微镜下观察球晶大小随时间的变化。

聚合物在结晶过程中随着分子重排会发生体积收缩，观察体积收缩值即可跟踪结晶过程。一般是用体积膨胀计（以下简称体膨计）进行。首先将试样放入体膨计内，在熔点以上的某温度下使聚合物熔融适当时间，然后在指定的结晶温度下观察毛细管内水银面的下降。开始由于冷却而引起急剧的收缩，见图4-25（区域1），随之进入水平部分——诱导期（区域2），然后才开始结晶（区域3）。结晶开始时速度很快，以后逐渐减慢（区域4），最后达到视平衡，要达到真正的平衡，有时要长期等待。典型等温结晶曲线的全貌呈倒S型，如图4-25所示。

利用差示扫描量热计(DSC)测量在结晶过程中的热效应亦能很好地研究聚合物的等温结晶，此法用样量少，同时可进行快速结晶的测量，这是体膨计法无法测量的。利用DSC法所得的典型等温曲线如图4-26所示。

直接观察的方法是使用附有加热装置的“热台偏光显微镜”。将试样置第一热台下以指定的温度加热熔融，然后迅速切换至第二热台（即为指定结晶温度），在恒温下观察球晶半径随时间的变化。这种方法的优点是直观，便于研究其生长过程。

不同结晶性的高聚物的等温结晶曲线都具有倒S的形状，不同温度的等温线是一组S形曲线。如何从此了解结晶的过程?人们对金属和低分子物质的结晶的研究已相当成熟，曾总结出阿弗拉米关系式，而摩根（Morgan）和曼德尔克恩（Mandelkern）等人发现可将它用于聚合物体系。

高聚物熔体结晶时一般呈球晶，这些球晶在各个方向以等速生长，随着时间的进展，最终邻近球晶相互间会发生冲突，在两个球晶冲突处，晶体的生长遂即停止（相碰以后的结晶过程则叫二次结晶）。很显然，主要应该考虑的是还没有发生冲突以前的结晶情况。同时体系中核的形成是不受限制的，这些核在三度空间半径方向上以等速G向外长大，在dx时问内结晶的重量为dWs，在时间x秒的球晶的半径应为Gx，故整个球晶的重量即为：4/3π（Gx）3ρs。

式中ρs——球晶的比重。

开始熔体是均相的，未预先加入任何晶核，这时核产生的速度为N个/cm3·s，熔体比重为ρl，起始熔体的总重为W0，则在dx时间内，在全部熔体内产生的核的数目为：N（W0/ρl）dx

从熔体中结晶的量为：

dWs=N（W0/ρl）dx·4/3π（Gx）ρs

对于圆板状结晶体和纤维状晶体亦可同样地进行计算，所得结果形式相同，一般以下式表示：

ln（1-Ws/W0）=-kstn

或以下式表示：

Ws/W0=1一exp（-kst）

这就是阿弗拉米关系式。式中ks——结晶速率常数；n——阿弗拉米指数。

差示扫描量热法（DSC）是测量聚合物等温结晶的一种快速而灵敏的方法。试样需先行热处理，消除热历史的影响，然后快速冷却到结晶温度，随时间测量放热。

许多变量，如结晶温度、添加剂（如染料）的成核性质、分子量分布和加入共聚单体均会影响聚合物的结晶性质，影响其外观、尺寸稳定性和熔程等项性能。

等温结晶的实验条件与所测聚合物试样密切相关，无法规定统一的条件。兹以聚乙烯为俐，可采用如下实验条件：

试样量 10mg

量程 0.8236mJ·s-1·cm-1

时间基数 0.7874min·cm-1

起始温度 室温

退火温度和时间 155℃，保持10min

结晶温度 127℃

气流 N2，流速 50ml·min-1

按上述条件测得的聚乙烯等温结晶DSC曲线如图。

采用DSC可测定聚合物等温结晶的热效应，并可由DSC曲线的结晶放热峰进行结晶速率等的解析。

上图是用精工SSC/560S测定的PET从265℃急剧冷却到205℃的等温结晶DSC曲线。速冷DSC曲线随之达到新的基线，而后呈结晶放热峰，结晶终止再度恢复到基线。

右图是HDPE在不同温度结晶的DSC曲线，结晶速率随结晶温度而异，温度在118.0～121.5℃之间，随温度降低结晶速率加快，结晶终止时间缩短。另外，从实验结果可见：当温度改变0.5℃时结晶速率已有明显改变，这就要求十分精确地控制恒定温度；在所试的温度范围，数分钟即完成结晶过程，因此体系必须热惰性小，能迅达到设定的恒温状态。