糖酯是指由
葡萄糖、
蔗糖等均具有多个羟基可与
脂肪酸酯化得到。糖酯由于酯化度不同,可分为单酯、双酯和三酯。糖酯大都无毒,无刺激性,无味,但十二碳以下脂肪酸酯有苦味。由于糖类具有多个羟基,因此酯化后溶于水且呈透明溶液。
简介
糖酯是一类非离子型
生物表面活性剂, 广泛应用于食品、医药、化妆品行业, 部分糖酯及其衍生物还具有抗肿瘤和抗菌活性。在糖酯传统合成方法中, 存在着糖类易焦化、区域选择性差、有机溶剂残留、酶易失活等问题。
化学合成
糖酯可制成HLB值为1~15的产品,单酯含量多以及引入的烷基链愈短则其HLB值愈高,水溶性愈好。随脂肪酸碳链增加,非极性增加,使单糖酯熔点降低。糖酯有较低的cmc 和较好的降低表面张力的能力,起泡性差,生物降解性好,可用作低泡沫洗涤剂及食品和医药的乳化剂。
糖酯化学合成法通常在高温、高压下进行, 反应条件苛刻, 糖酯产品颜色较深, 有机溶剂残留限制食品医药领域应用。糖环上羟基众多, 糖环上的酰基容易发生分子内的迁移, 反应区域选择性差, 易产生副产物, 产物难于分离, 成本提高。糖酯生物合成法是指游离或固定化的酶或细胞, 将底物转化为糖酯的过程。1986年Klibanov等首先开展有机相中酶催化合成糖酯研究, 得到6-O-酰基葡萄糖酯。酶法催化效率高, 催化位点专一性, 反应条件温和, 已经成了研究热点。
早期的糖酯生物合成主要在有机溶剂体系中进行, 由于多数有机溶剂具有一定毒性, 溶剂残留影响糖酯的品质。段岢君等以月桂酸和木糖为原料, 脂肪酶催化合成月桂酸木糖酯, 考查有机溶剂对酯化率的影响, 氯仿和异丙醇体系中酯化率最高, 分别达到了83.22%和70.7%。曾文恬以南极
假丝酵母脂肪酶 (Candida antarctica lipase B) 为催化剂、葡萄糖和棕榈酸乙烯酯为原料, 在离子液体中合成葡萄糖
棕榈酸酯。韩萍芳等以甲乙酮作为反应溶剂以
4A分子筛吸附去除副产物水 (甲乙酮-分子筛体系) ,
游离脂肪酸和游离果糖为底物酶催化台成糖酯, 果糖的转化率是97.5%。胡佳文在叔丁醇中以Candida sp.99-125脂肪酶催化山梨醇
脂肪酸酯的合成, 转化率39%。
有机溶剂中的糖酯生物合成, 极性有机溶剂易导致酶失活, 非极性有机溶剂又难溶解糖类化合物, 采取复合溶剂、添加增溶剂、糖修饰法等方法能改善此类情况。王海玲等以正己烷与丁酮组成的混合溶剂体系, 以Novozym 435固定化酶为催化剂, 以果糖和棕榈酸为反应底物合成糖酯产物转化率达85%。
苯基硼酸增溶法是指引入苯基硼酸与糖缩合, 提高糖的溶解度和反应的专一性, 从而提高糖酯的产率。高红霞等研究表明苯基硼酸的引入对单糖和中等链长脂肪酸的酯化率提高有显著效, 对二糖和
长链脂肪酸酯化率的提高影响较小。而离子液体既能保持酶良好的催化活性, 又对糖类化合物具有较好的溶解性, 被人们越来越关注
反应条件
反应温度
使用脂肪酶催化糖酯合成, 要得到目标产物和可观的转化率, 就必须有效合理地控制反应条件。温度是影响脂肪酶催化糖酯合成反应的重要因素。它影响着酶的稳定性, 底物和产物的溶解度, 反应速率以及反应平衡的位置。以用Novozym 435做催化剂的反应为例, 当反应温度低于30℃时, 底物的溶解度和产物转化率都很低;在相同条件下, 当温度大于70℃时酶的活力已基本丧失。
水分活度
在脂肪酶催化糖酯合成的反应中, 非水相反应体系的水分活度也是一个需要重点考虑的因素。虽然酯的合成并不需要水, 但脂肪酶需要微量的水来维持它的稳定性和催化活力。水也是酯化反应的产物之一, 水的积累会造成反应平衡向酯水解的方向移动。控制反应体系中的水活度有很多方法。可以通过将反应溶剂不断流出, 将其蒸馏回收, 来除去多余, 也可以用全蒸发和
微波辐射的方法。实验室常用已知水活度的饱和盐溶液和添加分子筛的方法来控制水活度。已知浓度的饱和盐溶液既可以调整反应前的初始水活度, 也可以通过一个硅膜不断地接触反应介质来控制反应过程中的水活度。
4A分子筛比沸石和
3A分子筛能够有效去除多余的水, 但分子筛的添加会引起二酯的生成。