活性碳纤维是经过活化的含
碳纤维,将某种含碳纤维(如酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维等)经过高温活化(不同的活化方法
活化温度不一样),使其表面产生
纳米级的孔径,增加比表面积,从而改变其物化特性。
简介
活性碳纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的一种新型、高效、多功能吸附材料,是继
粉状活性炭和粒状活性碳之后的第三代产品。活性碳纤维具有大
比表面积(1000~3000m2/g)和丰富的微孔,微孔体积占总孔体积90%以上。活性碳纤维具有比粒状活性碳更大的吸附容量和更快的
吸附动力学性能,在液相、气相中对有机物和阴、阳离子吸附效率高,吸、脱附速度快,可再生循环使用,同时耐酸、碱,耐高温,适应性强,导电性和化学稳定性好,是一种比较理想的环保材料。目前,随着对活性碳纤维的表面结构和性能关系的探索和了解,活性碳纤维的
表面改性技术及其在污染物净化领域中的应用研究越来越受到重视。
传统的活性炭是一种经过活化处理的多孔炭,为粉末状或颗粒状,而活性碳纤维则为纤维状,纤维上布满微孔,其对有机气体吸附能力比颗粒活性炭在空气中高几倍至几十倍,在水溶液中高5~6倍,吸附速率快100~1000倍,没有确切数值,这与活性碳纤维的种类、制作工艺等有关。它是继活性炭之后新一代的吸附材料,它的使用只是近20多年的事,世界上只有少数国家能够生产。它的制品可以是丝、纸、毡、布等形式,活性碳纤维的市场价格在40万/吨左右,是活性炭的十几倍到几十倍(
煤质活性炭价格在1万/吨左右,
椰壳活性炭价格在2万/吨左右)。但因其重量极轻,其制品成本只是略有增高而已。在工业上利用它的超强吸附能力去回收有机溶剂,净化空气,净化用水。
ACF(碳纤维)是继广泛使用的
粉末活性炭、
颗粒活性炭之后的第三代新型吸附材料,它是由纤维为原料制成,具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点;被广泛运用于水净化、空气净化、航空、军事、核工业、食品等行业;
性能特点
功能活性碳纤维与传统的吸附剂——粒状或
粉状活性炭相比,具有优良的结构与性能特征。ACF纤维直径细、比表面积大、微孔结构发达、孔径小且分布窄、吸附容量大、吸脱速度快、再生容易。它对ppb级的痕量物质吸附特别有效,亦即低浓度下吸附效率高(例如对甲苯的吸附,GAC至少为100ppm,而ACF可达10ppm。另外ACF制品滤阻、滤损小、强度高、不易粉化、容易处理、净化纯度高、杂质少。
ACF对各种有机和无机气体以及水溶液中的有机物和贵重金属离子等具有较大的吸附量和较快的吸附速度,净化效率高。尤其
聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)中含有氮,对硫系化合物和氮系化合物具有特殊的吸附能力,这是任何其他原料基ACF无法与其比拟的。
ACF对低浓度物质更显优异的吸附性能,在处理微量杂质和提纯溶液的应用上,GAC和PAC是无法与其比拟的。同时,ACF具有耐碱、耐酸、耐高温、导电和
化学稳定性等。最重要的是ACF可操作性好,具有普通纤维的机械物理性能,能自由地加工成不同形态的纤维制品(如布、带、毡等),能与其它
功能纤维复合使用,便于设计出更加小型紧凑的各种吸附和过滤装置,为工程应用和设备简化带来更大的便利。
而且,ACF制品在振动下不会发生装填松动或过紧,克服了GAC和PAC在操作时易形成沟槽和沉降等问题,特别适合吸附和脱附频繁的废水处理和空气净化。所以,国外已经在环保、化学化工、食品、医疗卫生、国防军工、航空航天、原子能、电子、交通运输、纺织和日常生活等领域广泛应用了ACF及其制品。
结构
活性碳纤维的纤维直径为5~20μm,比表面积平均在1000~1500m2/g左右,平均孔径在1.0~4.0nm,微孔均匀分布于纤维表面。与活性炭相比,活性碳纤维微孔孔径小而均匀,结构简单,对于吸附小分子物质吸附速率快,吸附速度高,容易解吸附。与被吸附物的接触面积大,且可以均匀接触与吸附,使吸附材料得以充分利用。效率高,且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态,孔隙直接开口在纤维表面,其吸附质到达吸附位的扩散路径短,且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。对于有些大分子或颗粒物质,如二恶英、粉尘等,体积已经接近乃至大于活性碳纤维微孔体积,难以被吸附,相比较活性炭更占有优势。
拦截功能对比表:
粉末活性炭(Pac)<颗粒活性炭(GAC)<活性炭棒(CTO)< PP<碳纤维(ACF)
微孔形结构
微孔半径在2nm以下,其孔径分布窄,特殊的细孔呈单分散分布,由不同尺寸的微细孔隙组成其结构,并且中孔、小孔扩散呈现出多分散型分布,在各细孔结构中的差别较大,其主要原因在于原料的不同。在
活性炭纤维中无大孔,只有少量的过渡孔,微孔分布在纤维表面,其吸附速率快,活性炭纤维丝束的空间起大孔作用,对气相与液相物质具有较好的吸附作用,其外比表面积大,吸脱速度快,为粒径活性炭10~100倍。随着比表面积增大,细孔的平均孔径随之增大,细孔容积增加,在细孔内发生吸附后充填细孔内。其比表面积增大吸附容量大,为粒状活性炭的10倍,可吸附处理低浓度废气或具有高活性的物质。活性炭纤维的体积密度小,滤阻小、可吸附粘度较大的液态物质,且动力损耗小。
表面化学结构
活性碳纤维固体表面原子呈不饱和结构,具有独特的表面化学性能,微晶在燃烧温度低时易与氧化介质发生反应生成氧化产物,主要有
羧基、酚基、醌基等含氧基团,及含硫基、氮元素、卤素等
官能团。其表面酸性与吸附平衡有密切的关系。
按照
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准,吸附剂的细孔分为三类:孔径大于50nm的为大孔,2nm~50nm的为中孔,0.8nm~2nm的为微孔以及小于0.8nm的为亚微孔。
活性炭纤维的孔主要是乱层结构炭和石墨微晶形成的微孔。微孔的大量存在使活性炭纤维的表面积增大,同时也使其吸附量提高。吸附剂中的大孔是作为被吸附分子到达吸附位的通道,它控制着吸附速度;活性炭纤维其纤维直径一般在10nm~13nm、外表面积大、微孔丰富且分布窄、易于与吸附质接触、扩散阻力小,所以其吸脱附速度快,有利于吸附分离。而且,可以根据需要制成毡、布、纸等各种形态,适应于多种用途。
活性炭纤维是由CF活化而成。CF为多晶乱层石墨结构,转化成活性炭纤维后,结构基元不变化。活性炭纤维是非均匀性的多相结构。由于高温水蒸气将部分原子脱去后形成微孔结构使之生成羧基、羰基等含氧活性基团,使其表面的酸性增加。比表面积约为1200m2/g,远大于CF,在苛刻条件下活化时可达3000m2/g。
活性炭纤维为分布狭窄单一孔径的微孔结构,其孔可以产生毛细管的凝聚作用。由于具有微孔,其吸附、脱附速率远大于两个数量级,吸附量大。在填充床中流体的床层阻力小,可作为催化剂与催化剂载体使用在活性炭纤维分子内的痕量杂原子为磷、氮、氯等。在活化时,部分杂原子被脱去后,表面的杂质大大减少。由于活化中氧化气体的作用,表面含氧基团增强,主要有酸性基团,如羧基等。中性基完备如羰基、内酯基等。碱性基团有过氧化基等。
活性炭纤维会因活化的方法不同,而生成不同表面含氧基与表面酸碱性不同的产物。在水的作用下,其氧化还原能力更强。由于水的存在可以使一些基团氧化成羟基。由此在表面含氧基团数目增加后,表面氧化还原容量增大。
用途
活性碳纤维毡用于有机溶剂的回收,对于从气相分离回收有机溶剂,如对苯类、酮类、酯类、石油类的废气均能从气相吸附回收。用活性炭纤维作溶剂回收材料吸附脱附速度快、处理量大,回收溶剂质量高,回收率可达90%以上。
随着人类环保意识的不断加强,对于生存的环境,特别是对空气、水等净化密切相关的活性炭等环保材料的性能要求越来越高,粒状或
粉状活性炭已能很好满足使用要求。传统的活性炭是一种粒状或粉状的炭材,自20世纪初实现工业化生产以来,在分离及净化水及其它液体的除臭、净化等方面得到广泛应用。粒状或粉状的结构,它的吸附速度较慢,分离效率不高,特别是它的物理形态在应用时有许多不便,限制了应用范围。
活性炭纤维孔径小且分布窄,吸附速度快,吸附量大,容易再生。与粉状(5nm~30nm)活性炭相比,活性炭纤维在使用过程中产生的微粉尘少,可制成纱、线、织物、毡等多种形态的制品,使用时更加灵活方便。活性炭纤维被认为是21世纪最优秀的环保材料之一,在气体和液体净化、有害气体及液体吸附处理、溶剂回收、功能电极材料等方面已得到成功应用。
饮用水的净化
随着工业的发展与都市人口的密集,水的污染越来越严重,都市区内的生活
废水处理量已越来越大。在废水中特别是工业废水中的
有机污染物有大量增加的趋势,并且化工、冶金、炼焦、轻工等产业中的废水为最主要的污染源,其含有的有毒物和有害物已在对生态环境构成威胁。随着城市化的加速,有机物的污染,都市生活污水量的不断增加,使
工业废水中排放的有机物不仅数量增加而且有毒的物质,对环境造成极大危害,因此确保优质饮用水的供应是一件至关重要的事情。
用
活性炭纤维处理地下水可以获得很好的效果。自来水中的残氯也可用活性炭纤维吸附。地下水中的
三氯乙烯(TCE)不仅使饮用水变味,而且在人体某一器官内积累后将诱发致癌,因此TCE的污染是一个非常严重的问题。活性炭纤维对水中TCE的吸附量为粒状活性炭的4倍。对
大肠杆菌的吸附,所吸附的细菌数量随比表面积的增大而增大。细菌吸附量还与活性炭纤维表面银颗粒的大小有关。对水中的生物吸附,活性炭纤维也非常有效。
近年来,城市人口的增加已使饮用水的供应不足,国内用活性炭处理三卤甲烷废水,其有效去除率仅为40%。对地下水的检测表明,在水中已含有多种
氯化物,这些氯化物具有致癌作用,自来水中的含氯物质可用活性炭纤维加以去除。用活性炭纤维去除水中的三氯乙烯时,活性炭纤维的吸附量为粒状活性炭的4倍,在实际处理中可比活性炭大1个数量级。
能够吸附的有机物有:烃类(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷、环己烷 等) ,卤代烃(氯甲烷、
二氯甲烷、
三氯甲烷、
三氯乙烯、
三氯乙烷、溴甲烷、 四氯化等),醛酮类(丙酮、环己酮、甲醛、乙醛、糠醛等),酯类(
醋酸乙酯、
醋酸丁酯等),醚类(甲醚、乙醚、甲乙醚等) ,醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等),聚合用单体(氯乙烯等)
用于空气净化,可有效去除空气中各种有害恶臭物质,尤其是致癌物质、芳香族类的化合物(如苯类,醛类)可使空气洁净清新。
用于污水处理,适用于处理含酚、医药、硫醇等难以分解的有机废水。
用于食品、饮料、医药的净水处理;制糖酿酒行业生产中的脱色除臭、饮用水的净化、杀菌,自来水中去除余氯等用途。
电子及能源方面的应用、可生产高容量电容、畜电池电极、导电发热材料等。
在军事防护方面可用于战地施救做手套、敷料、绑带和防化屏,以及防化部队的
化学防护服,还可用于军用床品及军用医用床品。
目前
活性炭纤维已广泛用于净水器,特别是载银活性炭纤维具有吸附和灭菌的双重功能。用
载银活性炭纤维对
大肠杆菌进行吸附,在银含量增加,比表面增大时,其吸附量增大,对水中其它微生物的吸附同样有效。
吸附能力
含碳纤维高温活化后,纤维表面布满微孔(即氢、氧原子挥发前所占位置),其孔径为一根头发丝的十万分之一,把这些微孔的内表面展开,1g活性碳纤维毡的展开面积高达1600m2,这是这些微孔起到了吸附气味的作用。从物理学可知,物体的表面对外存在引力,表面越大吸附力越大,活性碳纤维正是通过这种范德华力的作用吸附周边分子并牢固与微孔之中。
吸附功能对比表:
粉末活性炭(Pac)<活性炭棒(CTO)<颗粒活性炭(GAC)<碳纤维(ACF)
再生方法
活性炭纤维毡久用之后,微孔会被填满,致使吸附能力有所下降。使用某种办法可使吸附质的动能增加,摆脱引力,自活性碳纤维中逸出(不能完全解吸)。此时活性炭纤维的吸附功能即可复原,重复使用。活性炭纤维脱附再生的方法很多,如热蒸汽解吸法、氮气解吸法等,
有机废气治理中常用热蒸汽解吸法。工业上的解吸需要专门装置,而一般民品只需晾晒或电热吹风即可。
制备方法
活性碳纤维的前躯体为碳纤维或各类预氧化纤维,其主要成分为碳材料。常用的活性碳纤维制备即活化方法按活化剂的不同,分为
气体活化法和
化学试剂活化法两种。气体活化法以水蒸汽、二氧化碳或微量空气为氧化介质,使碳材料中无序碳部分氧化
刻蚀成孔,这种方法使用的比较多,研究的也较为清楚;化学试剂活化法用化学药剂浸泡碳材料,在加热活化过程中,使其中的碳元素以
一氧化碳、
二氧化碳等小分子形式逸出,常用的化学药剂有ZnCl2、KOH等,由于这种方法产生的活性碳纤维性能不稳定,所以较少使用。
表面改性
ACF的表面官能团的种类、数量给吸附和催化带来了重大影响,因此,一些研究者通过改性的方法来更有效地挖掘活性碳纤维的潜力。目前活性碳纤维表面改性的技术主要包括化学溶液浸渍、高温热处理,化学气相沉淀,电极氧化,微波处理,气相反应和低温
等离子体等。
化学溶液浸渍
化学溶液浸渍是将活性碳纤维浸渍在一定的化学溶液中,使其表面化学性质发生变化,从而提高活性碳纤维的一定化学反应与催化反应能力的方法。不同化学溶液浸渍可以达到不同的改性效果,一般常用的化学溶液有硝酸、硫酸、H2O2、磷酸、盐酸等,其它的还有一些金属化合物溶液,如NaOH、KOH、FeSO4、MnSO4、AgNO3、Co+等。硝酸浸渍是应用最多的一种表面改性方法,易改变活性碳纤维的表面化学性质,也易改变其比表面积和孔结构。以硝酸为处理液氧化载体ACF可以提高催化剂的反应活性。
高温热处理
高温热处理是在
惰性气体(N2,He或Ar)保护中,通过在高温下对活性碳纤维进行热处理得到所需求的表面化学性质。高温热处理技术可以有效地使活性碳纤维表面官能团分解,改变其表面积、孔结构与活性位数。I Mochida等I对ACF高温(850 ℃)热处理后发现ACF的疏水性增强,表面官能团分解释放的表面缺陷位是NO吸附与氧化的活性位,热处理虽提高了ACF的NO氧化反应活性,但ACF对NO吸附能力则是减弱的。另外,经热处理碳表面官能团分解会形成不含氧的碱性官能团,表面碳原子有一定程度的石墨化,石墨微晶存在大量的游离π电子,从而具有Lewis碱性特征。S.S.Barton等测试碳表面酸碱位认为经热处理的碳表面碱性位更多,可得到表面pH>10,且大约每减少六个酸性位就可以增加一个碱性位。
电极氧化
电极氧化法被认为是提高活性碳吸附性能的一种有效、简单的表面处理方法。Park等以ACF作为阳极,在NaOH溶液中电解,使负离子吸附到ACF表面,引入了羟基、羧基等表面官能团;在HCI溶液中电极氧化处理的活性碳,获得了较理想的改性效果,吸附能力也得到提高。
微波处理
微波处理其实也是一种热处理,但比热处理的时间短,电能利用率高,气体消耗较少。目前该法是碳材表面处理技术中研究的热点之一。J.M.V Nabais等采用该法改性ACFs,ACFs表面的酸性官能团(羟基,羰基)被分解或还原,碱性基团吡喃酮的引入致使其表面化学性质改变,而且ACFs经该法氧化所得的表面
化学稳定性很好。
低温等离子体
低温等离子体表面处理技术目前在国内外已被广泛应用于高分子聚合材料、纺织品、金属和塑料制品等表面的处理。改性仅发生在材料的表面层(几个埃到微米级),因而不影响基体固有性能;作用时间短(几秒到几十秒),效率高;不产生污染,无需进行废液、废气的处理,因而节省能源、降低成本;工艺简单,操作方便。低温等离子体技术用于碳材料改性的研究开始成为新的热点。该技术可以使碳材料表面组成发生明显的变化,导致接触角的减小以及表面能的提高,同时由于表面官能团的引入可提高碳材料的利用效率。