羟烷基化
化学领域术语
烷基化反应亲电取代反应,能使羟基氧原子上电子云密度升高的结构,其反应活性也高,相反,使羟基氧原子上电子云密度降低的结构,其反应活性也低。可见,醇羟基的反应活性通常较酚羟基的高。因酚羟基不够活泼,所以需要使用活泼烷基化剂,只有很少情况会使用醇类烷化剂。
定义
向醇羟基或酚羟基的氧原子上引入烷基,生成醚类化合物的反应过程为羟烷基化。反应常用的羟烷基化剂有活性较高的卤烷、酯、环氧乙烷等,也有活性较低的醇。
原理
烷基化反应亲电取代反应,能使羟基氧原子上电子云密度升高的结构,其反应活性也高,相反,使羟基氧原子上电子云密度降低的结构,其反应活性也低。可见,醇羟基的反应活性通常较酚羟基的高。因酚羟基不够活泼,所以需要使用活泼烷基化剂,只有很少情况会使用醇类烷化剂。
用卤烷的羟烷基化
此类反应容易进行,一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中,使它形成酚钠盐,然后在合适的温度下加入适量卤烷,即可得良好收率的产物。但当使用沸点较低的卤烷时,则需要在压热釜中进行反应。如在高压釜中加入氢氧化钠水溶液和对苯二酚,压入氯甲烷(沸点-23.7℃)气体,密闭,逐渐升温至120℃和0.39~0.59MPa,保温3小时,直到压力下降至0.22~0.24MPa为止。处理后,产品对苯二甲醚的收率可达83%。在羟甲基化时,为避免使用高压釜,或为使反应在温和条件下进行,常改用碘甲烷(沸点42.5℃)或硫酸二甲酯作烷基化剂。
用酯的羟烷基化
硫酸酯及磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。它们的共同优点是高沸点,因而可在高温下进行反应,缺点是价格较高。但对于产量小、价值高的产品,常采用此类烷基化剂。特别是硫酸二甲酯应用最为广泛。例如,在碱性催化剂存在下,硫酸酯与酚、醇在室温下能顺利反应,并以良好产率生成醚类。
若用硫酸二乙酯作烷化剂时,可不需碱催化剂;且醇、酚分子中含有羰基、氰基、羟基及硝基时,对反应均不会产生不良影响。
除上述硫酸酯和磺酸酯(无机酸酯)外,还可用原甲酸酯、草酸二烷酯、羧酸酯(有机酸酯)等作烷基化剂。
用环氧乙烷羟烷基化
醇或酚用环氧乙烷的O-烷基化是在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基。这类反应可在酸或碱催化剂作用下完成,但生成的产物往往不同。由低碳醇(C1~6)与环氧乙烷作用可生成各种乙二醇醚,这些产品都是重要的溶剂。可根据市场需要,调整醇和环氧乙烷的摩尔比,来控制产物组成。反应常用的催化剂是BF3-乙醚,或烷基铝。高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成可生聚醚类产物,它们均是重要的非离子表面活性剂,反应一般用碱催化。由于各种羟乙基化产物的沸点都很高,不宜用减压蒸馏法分离。因此,为保证产品质量,控制产品的分子量分布在适当范围,就必须优选反应条件。 例如用十二醇为原料,通过控制环氧乙烷的用量以控制聚合度为20~22的聚醚生成。产品是一种优良的非离子表面活性剂,商品名为乳化剂O或匀染剂O。将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合,真空脱水,氮气置换,于160~180℃通入环氧乙烷,经中和漂白,得到聚醚产品,其商品名为OP型乳化剂。
知识拓展
把烃基引入有机化合物分子中的C、N、O等原子上的反应称为烷基化反应,简称烷基化。所引入的烃基可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基(如甲基、乙基、异丙基等)最为重要。
广义的烷化还包括引入具有各种取代基的烃基(—CH2COOH、—CH2OH、—CH2Cl、—CH2CH2Cl等)。
可发生烷基化反应的有机物:芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
烷基化试剂种类:卤烷、烯烃、醇及醚类、硫酸酯、醛和酮,环氧化物等。
烷基化反应在精细有机合成中是一类极为重要的反应,其应用广泛,塑料、医药、表面活性剂、中间体、染料、催化剂等。
1 利用C-烷基化(Friedel-Crafts反应,简称F-C反应)所合成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃基苯,是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂的重要原料。
2 通过烷基化反应合成的醚类、烷基胺是极为重要的有机合成中间体,有些烷基化产物本身就是药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能产品。如环氧化物烷基化(O-烷基化)可制得重要的聚乙二醇非离子表面活性剂。采用卤烷烷化剂进行氨或胺的烷基化(N-烷基化)合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
例如,烷基酚聚氧乙烯醚是用途极为广泛的非离子型表面活性剂(TX-10、OP-10),其制备涉及C-烷化及O-烷化反应。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 14:52
目录
概述
定义
原理
用卤烷的羟烷基化
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