在给定的条件下，无需外界帮助，一经引发即能自动进行的过程或反应，称为自发反应。

铁器在潮湿空气中生锈；铁从硫酸铜溶液中置换出铜；锌从稀硫酸中置换出氢气等。

化学热力学指出，熵增加，焓减小的反应必定是自发反应。自发反应不一定是快速反应。

如无钯作催化剂常温常压下氢氧混合气可长期保持无明显反应。在同等条件下，自发反应的逆反应都是非自发的，须给予外力对之作功才能进行。

△G=△H－T△S

△G——吉布斯自由能变

△H——焓变（△H<0为放热反应，△H>0为吸热反应）

△S——熵变（物质混乱度的量度，如固体变成气体或气体体积增大，则混乱度增加，△S>0）

T——开氏温度（永远不可能为负值） 判断反应能否自发进行用吉布斯自由能判据。

如果△G<0 反应可以自发进行；反之则不可以自发进行。

恒温恒压下:

当△H<0，△S>0时，反应自发进行；

当△H>0，△S<0时，反应不自发进行；

当△H>0，△S>0时，需要在较高温度的条件下，才能自发进行。

当△H<0，△S<0时，需要在较低温度的条件下，才能自发进行。

一般低温时焓变影响为主；高温时，熵变影响为主，而温度影响的大小要看△H和△S的具体数值而定。

反应总是在一定条件下进行的。要讨论反应的自发性，也要指明反应条件。如果没有交代反应条件，只讲“某某反应不自发”“某某反应自发”，实际上是指在常温常压下进行的反应。“一定条件”指“一定的温度一定压强”。例如，反应 CaCO3== CaO + CO2↑ 在常温常压是非自发的，而在高温下则是自发发生的。 用吉布提自由能计算公式（△G=△H-T△S）来判断反应能否自发进行时，可以看到T对△G的值有影响，在某些情况下，可能决定△G是大于0还是小于0；式中△H 是一个与温度、压强有关的物理量。因此，讨论△G是大于0还是小于0，实际上也是在一定温度与压强下进行的。

“外界帮助”这句话中，指的是为反应体系提供能量。“帮助”并不是指提供反应发生的温度和压强等反应条件，也不是点燃、使用催化剂等等。一定的温度、一定的压强是反应所需要的条件。很多场合下,提高温度,往往是为了加速反应。合成氨反应在常温常压下，△G<0,是放热的自发反应。但是，常温常压下实际上无法觉察到反应的发生，只有在高温、高压、催化剂存在下，才有实际的应用价值。又如，硝酸铵NH4NO3的分解反应， △H<0 △S>0，在任何温度下都能自发进行。在常温常压下，反应速率慢，难以观察到反应的发生。但加热到高温，或受猛烈撞击，发生爆炸性分解：2NH4NO3=N2↑+O2↑+4H2O。撞击或加热大大提高反应速率，发生剧烈分解。氢气氧气化合成水的反应在常温下也是自发的。常温下将H2与O2混合，不能观察到有明显现象，在氢氧燃料电池中，反应在常温下就能进行。在钯粉催化下H2与O2的混合气体也能快速生成水。点燃氢气氧气，能迅速化合成水，也只是加速了反应速率。

从热力学分析，“外界帮助”指的是对体系做“有用功”。例如，水的分解在常温常压下是不自发的，但通电，为体系提供电能，可以使水分解成H2和O2 。电解反应都是非自发反应,“通电”对体系做有用功，使反应在常温常压下得以进行。而原电池反应是自发反应，它能对外作电功。自发反应和其他自发过程一样，具有对外作功的能力。因此，自发反应和非自发反应的区别在于在一定条件下，反应的发生是需要外界对体系作功，还是反应体系具有能对外界作功的能力。