游离基反应，又称自由基反应。按照化合物分子中的共价键(共用电子对)平均分裂成游离基的历程而进行的反应。通常是辐射、燃烧或由过氧化物和热分解所引起的变化。游离基反应具有重要的实际意义。例如氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的游离基聚合等都是游离基反应。

自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。大气中较重要的为OH·自由基，能与各种微量气体发生反应。在光化学烟雾形成的化学反应中，有许多自由基反应，在链反应中起了重要的引发、传递和终止过程的作用。有许多自由基是中间产物，如过氧化氢自由基（HO2·）、烷氧基自由基（RO·）、过氧烷基自由基（RO2·）、酰基自由基（RCO·）等。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光化学反应过程中都与自由基反应有关。

自由基反应有五种基本类型：

1、受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应；

2、自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；“·

3、自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；

4、自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；

5、自由基彼此之间的反应。

1、游离基反应通常在气相或非极性溶剂的液相中进行。

2、游离基反应不受酸或碱的影响，但可被光或过氧化物等引发剂所引发和加速，被游离基抑制剂如分子氧、碘、氧化氮、苯醌或游离基本身所阻止。

3、游离基反应与离子型反应不同，它是一个链锁反应，其历程包括三个步骤：即游离基应的引发、游离基反应链的增长和游离基反应链的终止。

（1）引发

通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。

（2）链反应

引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链反应。

Cl·+CH4→CH3+HCl

CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl

（3）终止

两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。

Cl·+Cl·→Cl2

Cl·+CH3·→CH3Cl

CH3·+CH3→CH3-CH3

要引发一个游离基反应，必须通过光（或热）化学均裂能够提供游离基的试剂产生起始游离基，然后起始游离基进攻基质产生新基，新基与第二分子游离基试剂作用而生成最后产物和另外一个游离基，从而完成了把基质转化成产物的全过程，并且重新产生出所必需的游离基使链增长步骤能够连续地重复下去，即由光（或热）化学产生的每个游离基作为引发剂建立了一个非常快速的、连续的反应链。在这里，所需的引发剂的量很少，因为反应一经引发，所产生的新基可以进一步反应，即通过夺取、加成等反应，便可增长这个反应。

该反应的推动力是在生成新键时所释放出的能量。由于在任一给定时间，任何一种给定的游离基（起始的或新生成的）的浓度与原料（基质和游离基试剂）的浓度相比都是非常小的，因此游离基与分子碰撞的机会要比游离基之间碰撞的机会大得多，在两个游离基之间发生高难度的碰撞以使链终止之前，就已经发生许多链增长步骤。

在游离基链锁反应中，链的终止步骤是一个不可缺少的部分。当游离基的反应活性很低、不能进攻给定的基质时，便导致反应链的终止。

链的终止也可以通过载链体与溶剂分子或添加剂—所谓抑制剂的反应而造成。抑制剂可以是游离基本身，它与载链体结合；也可以是与载链体反应而生成新游离基的物质（如氧分子），它具有两个未成对的电子·O一O·，具有双游离基的性质，尽管不很活泼，但它能与反应体系中高活性的游离基中间体化合，把它们转变成活性低得多的过氧化游离基，后者不能使反应链继续下去。

具有反应活性的载链体是在链的引发反应中形成的。例如氯分子的光解产生两个氯原子，它们即是游离基氯化反应中的载链体。反应链也常由于加入引发剂而开始。所谓引发剂，是那些只需吸收很少的能量就能均裂为游离基的化合物（过氧化物、偶氮化合物等），这样产生的游离基在此后的反应中就成了载链体。

如图《载链体》