分子间作用力，又称范德华力（van der Waals force），被描述为分子永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用力。分子间作用力（范德华力）有三个来源：①极性分子的永久偶极矩之间的相互作用。②一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引。③分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，它使邻近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩；这种相互耦合产生静电吸引作用，这三种力的贡献不同，通常第三种作用的贡献最大。

1657年波义耳研究空气导弹，得到了波义耳定律；

1743 年，法国物理学家Clairault 提出分子间作用力的概念，用以解释液体在毛细管中的上升；

1857 年，克劳修斯确认了分子近距离相互排斥、远距离相互吸引的规律；

1873年，范德华发现实际气体的行为偏离理想气体，在著名的状态方程——范德华气体方程式中引入的吸引力修正项与分子间作用力有关，后来人们就把这种分子间作用力称为范德华引力，简称范德华力；

1920~1930年范德华力的本质才被研究清楚；

1912年德拜推导出分子偶极矩和介电常数之间的关系式，由此知道分子极性和空间结构；同年摩尔和温米尔推测氢键的存在；

1920年拉蒂默、罗布德什应用氢键解释说明了水、HF、氨水、醋酸等的聚合；

1950年鲍林根据实验数据用氢键解释蛋白质可逆变化（对应蛋白质的盐析），认为只要肽键保持不变，在合适条件下，氢键能够重建，蛋白质恢复原形状和活性；

莱恩、克拉姆、佩特森开创超了超分子化学这一门新兴交叉学科；

氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的一种特殊的、较强的分子间作用力。它与范氏力的最大差别是有饱和性和方向性。通常发生氢键作用的原子两边必须是强电负性原子，如F、O、N等。

在氢键X—H···Y模型中，X和Y通常是电负性很强、半径很小的原子。由于X的电负性很强，将使X-H的键合电子对强烈偏向X原子，氢原子核就相对地从键合电子云中“裸露”出来，成为一带正电荷的“裸露”原子核，同时Y原子的电负性越强、半径越小,其孤对电子的负电场就越集中而强烈，带正电荷的“裸露”氢原子核就越有余力吸引Y原子的孤对电子而形成氢键。除氢原子外的其他一切原子，由于核外包裹着电子，原子核不能“裸露”出来，而不能形成氢键。因此,氢键形成的基本条件有二：一是氢原子；二是氢原子两侧具电负性很强的其他原子。

氢键其作用能介于共价键和范德华作用能之间，作用距离范围短于一般的范德华力。最初，氢键被认为是一种准共价键。从20世纪60年代开始，氢键主要是一种静电相互作用(一种较强的偶极–偶极作用力模型)的观点逐渐被接受。氢键属不属于分子间作用力，取决于对“分子间作用力”的定义。按照广义范德华力定义[引力常数项可将各种极化能（偶极(dipole)、诱导(induced)和氢键能）归并为一项来计算]，氢键属于分子间作用力。按照传统定义：分子间作用力定义为：“分子的永久偶极(permanent dipole)和瞬间偶极(instantaneous dipole)引起的弱静电相互作用”那么氢键不属于（因为氢键至少包含四种相互作用，只有三种与分子间作用力有交集，但还存在最高被占用轨道与另一分子最低空余轨道发生轨道重叠）。

氢键既可以存在于分子内也可以存在于分子间。其次，氢键与分子间作用力的量子力学计算方法也是不一样的。另外，氢键具有较高的选择性，不严格的饱和性和方向性；而分子间作用力不具有。在“折叠体化学”中，多氢键具有协同作用，诱导线性分子螺旋，而分子间作用力不具有协同效应。超强氢键具有类似共价键(covalent bond)本质，在学术上有争议，必须和分子间作用力加以区分。

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的 HF 中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在，影响到物质的某些物理性质。分子间氢键使相邻分子之间的作用力更强，而形成分子内氢键将减弱相邻分子间的作用力，所以二者对物质的物理性质( 如熔点、沸点、溶解度等) 的影响相反。

若错误的将分子间作用力、氢键、卤键看成等同作用，那么分子识别、DNA结构模拟、蛋白质结构堆积，就根本不可能研究了。所以在学术上，这些电磁互作用都统称为次级键。

定义：范德华力（又称分子作用力）产生于分子或原子之间的静电相互作用。其能量计算的经验方程为:U =B/r12- A/r6 (对于2 个碳原子间,其参数值为B =11.5 ×10-6 kJ·nm12/mol ；A=5.96 × 10-3 kJ·nm6/mol；不同原子间A、B 有不同取值）当两原子彼此紧密靠近电子云相互重叠时，发生强烈排斥，排斥力与距离12 次方成反比。低点是范德华力维持的距离作用力最大，称范德华半径。分子引力与距离6次方成反比，分子斥力与距离12次方成反比。

分子间相互作用能最常用的是 Lennard-Jones 势能函数(即 L-J 势能函数)：

按照相互作用的分子间距离(短程、中程、长程)，分子间作用力可分为三类：

（1）库仑作用、交换作用；

（2）直接静电作用、交换、交换-极化、氢键、弱共价作用力等；

（3）多极-多极、诱导、色散等。

由图 1 可见，区域 I 中，短程作用力的互斥性起主导作用；区域 II 中，引力与斥力可达到平衡；区域 III 中，长程分子间作用力表现为引力，主要是范德华力。

范德华力又可以分为三种作用力：诱导力、色散力和取向力。

色散力（dispersion force 也称“伦敦力”）所有分子或原子间都存在。是分子的瞬时偶极间的作用力，即由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核是不对称的，也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。色散力和相互作用分子的变形性有关，变形性越大（一般分子量愈大，变形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子的电离势（即为电离能）有关，分子的电离势越低（分子内所含的电子数愈多），色散力越大。色散力的相互作用随着1/r6 而变化。其公式为：I1和I2 分别是两个相互作用分子的电离能，α1 和α2 是它们的极化率。

诱导力（induction force）在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，使非极性分子电子云变形(即电子云被吸向极性分子偶极的正电的一极)，结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，本来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心的相对位移叫做“变形”，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶极，以区别于极性分子中原有的固有偶极。诱导偶极和固有偶极就相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，叫做诱导力。在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。其结果使分子的偶极距增大，既具有取向力又具有诱导力。在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力。

诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比。诱导力与被诱导分子的变形性成正比，通常分子中各原子核的外层电子壳越大（含重原子越多）它在外来静电力作用下越容易变形。相互作用随着1/r6 而变化，诱导力与温度无关。其公式：α为极化率。

取向力（orientation force 也称dipole-dipole force）取向力发生在极性分子与极性分子之间。由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。因此，当两个极性分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动以便分子间呈现“异极相邻”状态排列，这样形成的聚集状态最为稳定，这种分子固有的偶极之间发生的作 用，称为“取向力”。这时由于相反的极相距较近，同极相距较远，结果引力大于斥力，两个分子靠近，当接近到一定距离之后，斥力与引力达到相对平衡。这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力。取向力与分子的偶极矩平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。取向力与绝对温度成反比，温度越高，取向力就越弱关相互作用随着1/r6而变化。其公式为：μ1，μ2为两个分子的偶极矩；r为分子质心间的距离，k为Boltzmann 常数，T为热力学温度，负值表示能量降低。

极性分子与极性分子之间，取向力、诱导力、色散力都存在；极性分子与非极性分子之间，则存在诱导力和色散力；非极性分子与非极性分子之间，则只存在色散力。这三种类型的力的比例大小，决定于相互作用分子的极性和变形性。极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力就越重要；诱导力则与这两种因素都有关。但对大多数分子来说，色散力是主要的。

取向力和诱导力可由经典电磁学理论导出，而色散力则来自于电子密度的量子力学涨落，该涨落导致原子、分子中电子密度的重新分布，从而产生分子的瞬时偶极矩，并诱导了另一个分子的瞬时偶极矩。

实验证明，对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子(如水)，取向力才是主要的；而诱导力通常是很小的。极化率α反映分子中的电子云是否容易变形。虽然范德华力只有0.4—4.0 kJ/mol，但是在大量大分子间的相互作用则会变得十分稳固。比如C—H 在苯中范德华力有7 kJ/mol，而在溶菌酶和糖结合底物范德华力却有60 kJ/mol，范德华力具有加和性。

分子作用力、盐键（离子键）、共价键都是静电引力为什么差距这么大？

所以真正关键词是“距离”，我们可以把分子作用力、离子键放在一起考虑。

在中学里学过离子键，以及NaCl、CsCl、CaF2、立方ZnS、六方ZnS、金红石TiO2 这六种典型化合物的晶体构型，是强作用力。

在生物学中重点是了解有机分子的离子相互作用。有机分子形成的离子，电负性差异没有那么大，相互作用不像这些典型的离子化合物离子键这样大，所以就称为离子相互作用；但他们的共同点都是靠静电引力做形成的。

NaCl、CsCl、CaF2、立方ZnS、六方ZnS、金红石TiO2 这六种典型化合物的晶体构型其离子键能量是和距离一次方成反比，Mg2+和ATP 的相互作用，氨基酸两性离子间的相互作用。离子—偶极子是随距离二次方而减小，离子—诱导偶极子是随距离4次方而减小。所以生物分子中的离子相互作用（也称盐键）是弱相互作用，是随1/r2—1/r4 而减小。

而范德华力包括引力和斥力，引力和距离的6次方成反比，排斥力与距离的12次方成反比。他们都是静电力在不同层次的涌现。

词条被修改62次在于，不同笔者对氢键与分子间作用力从属关系的争论。

传统定义，将分子间作用力定义为：“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。随着研究的深入，发现了许多用现有分子间作用力的作用机理无法说明的现象。比如卤键，有机汞卤化物时观察到分子内卤素原子与汞原子之间存在长距离强的共价相互作用力，从而引入二级价键力(secondary valence forces)的概念。

现在学术上，已经不再用“分子间作用力”来涵盖全部的弱相互作用，而是用更准确术语“次级键”。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都统称为“次级键”。

氢键是否属于分子间作用力取决于对”分子间作用力“的定义。如果“分子间作用力”继续被狭义指代“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。这样氢键与分子间作用力性质也不完全相同，量子力学计算方法也不完全同……，更像并列关系，氢键就不属于分子间作用力。而我们目前国内普通化学教材、百科大辞典等，就是这个定义，就是狭义指代范德华力。

如果”分子作用力“定义指代一切分子的相互作用（这个定义也包括了长程和短程的相互作用），那么氢键也属于分子间作用力，不仅氢键属于，离子键力也属于分子间作用力。《高分子界面科学》一书，张开教授认为引力常数项可将各种极化能（偶极、诱导和氢键能）归并为一项来计算从这一角度出发，范德华力偶极矩相互作用系数可扩大范围写成静电相互作用系数。这样得到了关于静电力的广义范德华力。这样分子间相互作用的分类一些文献也有报道。《流体的热物理化学性质—对应态原理及其应用》作者项红卫教授认为分子作用势能的三个类型统称范德华力，包括定向力、诱导力和色散力，定向力来源于偶极矩产生的引力包括电荷、偶极和四级矩其相互作用由玻尔兹曼权重因子按1/kT幂指数展开可得到平均势能函数。电荷、偶极和四级矩这些类型的相互作用十分相似均可认为服从Berthelot规律。由于色散力不会产生诱导作用，实际诱导相互作用按静电力比例修正。

张季爽和申成对于HF量子计算表明，氢键的形成至少四种不同类型的相互作用，1.HF偶极矩的取向力；2.HF分子最高被占用轨道与另一分子最低空余轨道发生轨道重叠和电荷转移作用，即类共价键。3.分子间电子云的排斥作用。4.分子间的诱导偶极作用，非常微弱。氢键的本质也是静电相互作用，主要是偶极作用能和静电作用能近似可以用广义范德华力计算式计算，氢键作用是氢键力的几何平均值服从Berthelot规律。

由此来看，氢键包含分子间作用力“集合所构成的”元素，两个集合无交集。但是氢键还具有它所不具有的特征轨道重叠与电荷转移。

超强氢键具有类似共价键本质，在学术上有争议，必须和分子间作用力加以区分。

很多弱相互作用，既存在于分子内又存在于分子间（从量子化学角度来看）；而且可以向化学键转化。所以笔者建议用更严格的词汇统称为“次级键”，而不再用分子间作用力来涵盖全部的弱相互作用。

另外，由于存在争议，其从属概念的辨析取决于对”分子间作用“的基本定义。而加州大学伯克利分校的John M. Prausnitz指出：”我们对分子间作用力认识远远不够，目前只局限于简单理想情况“。 笔者认为因此在基础教育，比如中学教育，不必严格区分从属关系，重点在于了解性质。无论说氢键属于或不属于分子间作用力都不算错误。要将分子间作用力和氢键概念的辨析从属关系的考试题可以从考试中剔除（考谁属于谁是没有意义的），可以休矣！学生更重要的在于了解，氢键的特性以及几何平均关系、不严格饱和性和方向性、熔沸点、溶解度影响、稳定性以及π氢键等等。因为我们对分子间作用力认识远远不够……

组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，克服分子间引力使物质熔化和汽化就需要更多的能量，熔、沸点越高.但存在氢键时分子晶体的熔沸点往往反常地高。气体分子之间的距离较大，故分子间的相互作用较小;液体和固体的存在，正是分子间有互相吸引作用的证明;而液体、固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。

法国的科学家2013年首次对两个原子之间的范德华力进行了直接的测量，所用实验方法可以用来建立量子逻辑门，或者用来进行凝聚态系统的量子模拟。

原子偶极：科学家首次直接测量原子间的范德华力

（图片来源：iStockphoto/Nicemonkey）

原子间、分子间和物体表面间的范德华力以各种不同方式出现在日常生活中。例如，蜘蛛和壁虎就是依靠范德华力才能沿着平滑的墙壁向上爬，我们体内的蛋白质也是因为范德华力的存在才会折叠成复杂的形状。

范德华力是以荷兰科学家约翰尼斯·迪德里克·范·德·瓦耳斯的名字命名的，他在1873年第一次提出了范德华力这个概念用以解释气体的行为。这种力非常微弱，只有当原子或者分子十分靠近的时候才有意义。原子电子云的涨落使得原子具有瞬时电偶极矩，从而诱导附近的原子产生电偶极矩，结果会产生相互吸引的偶极间相互作用。

间接测量

对原子间范德华力的间接测量已有非常多的研究成果，例如分析宏观物体间的净力来获得经验值，或者利用光谱学来分析双原子分子中两个原子间的长程作用力。但在这之前一直缺乏直接测量范德华力的相关研究。

这项最新的研究是由帕莱佐的查尔斯·法布里实验室（Laboratoire Charles Fabry， LCF）和里尔大学（University of Lille）的研究人员共同完成的。“我们所做的是，直接测量两个位于可控距离内的独立原子间的范德华力，原子间的距离由实验人员设定。据我们所知这是首次实现直接测量，”LCF团队成员蒂埃里·拉哈耶（Thierry Lahaye）说。

在测量原子间作用力时，控制两个普通原子之间的距离是极其困难的，因为相关的距离非常小。研究团队利用里德伯原子来解决这个问题，它们比普通原子大很多。里德伯原子中有一个电子处于高激发态，这意味着它们有一个很大的瞬时电偶极矩，因此即使处于相对较远的距离，也会存在较大的范德华力。它们同时还有某些独特的性质，使得它们在实验室中可以被精确控制。

原子对错

实验首先利用两束高度聚焦的激光束分别捕获两个铷原子，并将原子分隔开几微米的距离。然后将一束特定波长的激光束照射在原子上，使得体系在基态和一个或两个里德伯原子之间振荡。研究团队发现，当条件合适时，体系将在基态和一对里德伯原子之间振荡，此时两个原子分别在两束激光的焦点上。通过测量这些振荡，研究人员计算出了两个里德伯原子之间的范德华力。

研究人员通过调整捕获激光束，可以将里德伯原子靠近或拉远。当研究人员改变原子之间的距离R时，作用力表现出与R的6次方呈反比的变化规律——这一结果和预期的范德华力完全一样。

除了测量范德华力，研究团队还发现两个相互作用的里德伯原子的量子态演化是完全相干的。LFC团队成员安托万·布拉维斯（Antoine Browaeys）称，这是“在原子物理中从未见到过的”。

与量子逻辑相似

两个相互作用原子的相干演化和工作于两个量子比特上的量子逻辑门是完全一样的。布拉维斯认为，这说明通过范德华力进行相互作用的两个原子是创建高保真量子门的理想系统，“这一结果让我们向量子计算机又进了一步。”他说。

事实上，研究人员认为他们实验的长远意义并不在于测量范德华力本身，而是实现了对里德伯原子的精确控制。 “这使得我们能够设计小的量子系统，并逐渐增加量子系统的尺寸，有希望从两个里德伯原子逐渐增加到几十个，而我们可以完全控制原子间的相互作用。”拉哈耶解释道。

这样的量子系统有望应用于量子信息处理或者凝聚态体系的量子模拟（例如量子磁体）等工作中。

并未参与此次研究的马里兰大学联合量子研究所的史蒂文·罗尔斯顿（Steven Rolston）将这一成果称作是重要的里程碑，他认为这将有助于量子信息设备的研发与制造，因为它证明了原子量子比特间的范德华力表现得与预期相同。

本研究发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）。

本文作者 卡蒂亚·摩斯科维奇是一位英国科学作家。

（翻译：沈添怿）