贫化是指在采出的矿石中，有用矿物含量比在矿体中的含量低，是由于开采过程中矿石与废石相混而造成的。铜渣的分离贫化方法主要包括火法、选矿法、湿法浸出、生物法、体还原法和高温氯化挥发法等。

我国每年仅铜冶炼渣就产出800多万t(其中含有400多万t铁和近万t铜) ，这些渣都是含有价金属化合物的复合矿冶金渣，具有数量大、粒度细、类型繁多、成分复杂等特点。 渣中含有Fe，Cu，Zn，Pb，Co，N i等多种有价金属和少量贵金属Au，Ag等，其中铁的质量分数远高于我国铁矿石可采品位( TFe> 27% ) 。 铜冶炼渣的铜利用率不超过12%，铁利用率不足1%，大部分堆存在渣场，既占用土地又污染环境，也是资源的巨大浪费，已成为阻碍铜冶炼企业持续发展的重要因素。 如何回收利用这部分宝贵的铜、铁等资源具有重要意义和相当可观的经济效益。

不同冶炼工艺所产生的铜渣的组成有所不同。 一般来说，炼铜炉渣的主要成分为铁硅酸盐和磁性氧化物。 铁硅酸盐类矿物包括铁橄榄石、辉石类等; 磁性氧化物包括铜锍化物、磁铁矿、磁黄铁矿、少量的金属铜、玻璃铁等。可以看出，尽管铜冶炼方法不同，但冶炼所产生的炉渣中都含有大量的Fe 和部分的Cu如何选择适当的贫化方法，使渣中的有价组分(如Cu，Fe等)得以回收利用，降低渣中有价组分的含量(一般认为渣中铜的质量分数在0.2% 以下就可以废弃)，已得到了广泛的关注。

铜渣的分离贫化方法主要包括火法、选矿法、湿法浸出、生物法、体还原法和高温氯化挥发法等。

1.铜渣的火法贫化分离

返回重熔和还原造锍是火法贫化分离的主要方法，包括反射炉贫化、电炉贫化、真空贫化、铜锍提取、直接电流电极还原、沸腾焙烧炉贫化、渣桶、体还原、高温氯化挥发贫化等方法。

转炉吹炼产生的渣因含铜较高，通常须返回反射炉处理。 将含铜和磁性氧化铁矿物高的炉渣分批装入反应器内，通过风口向熔池喷入粉煤、油或天然气，还原磁性氧化铁矿物，使渣中Fe3O4的质量分数降低到10%，停止喷吹，让熔融渣中铜锍和渣分离。 反射炉贫化法具有炉膛大，产量高，可熔化大块回炉料(尤其是处理不易破碎的废铸件)等优点，但随着转炉返渣量的增大，进入反射炉的Fe3O4也相应增加，同时渣含铜量也相应增加，未被充分还原的Fe3O4积聚在炉床上形成炉结，降低反射炉的使用寿命。 此外，炉床上升会使冰铜液位升高，影响放渣作业，也会增加铜的机械损失。

2.电炉贫化法

矿热炉具有废气少、易于控制、能保证高温下有较强还原性等优点，可以提高熔渣温度，使渣中铜含量降低，有利于还原熔融渣中的氧化铜和回收细颗粒的铜粒子。 电炉贫化法可以处理各种成分的炉渣，也可以处理各种返料。 熔体中电流在电极间的流动产生的搅拌作用能够促进渣中的铜粒子的集聚长大。 电炉贫化法的最大优点是真正实现了对铅、钴、锌等易溶解于酸中金属的回收,但电耗及碳质电极材料消耗较高，需要向电耗更低、电极消耗更少的直流电炉改进。

3.真空贫化法

炉渣真空贫化技术，使诺兰达富氧熔池炉渣1 /2 ~ 2 /3的渣层中铜的质量分数w ( Cu)从5% 降低到0.5%以下。 真空贫化的优点在于: 能迅速减少Fe3O4的含量，降低渣的熔点、黏度和密度，提高渣- 锍间的界面张力，促进渣锍的分离; 真空有利于迅速排出渣中的SO2 气泡，并且气泡的迅速长大、上浮对熔渣起着强烈的搅拌作用，增大了锍滴碰撞合并的概率。 此法存在的主要问题是成本较高，操作比较复杂。

4.铜锍提取法

铜锍提取法是利用铜在渣与铜锍间的分配系数的差异，用液态铜锍作为提取相，使其与含铜炉渣充分接触，从而有效地提取溶解和夹杂在渣中的铜SV a isburd等对这种方法进行了深入的研究，并用于处理哈萨克斯坦的瓦纽科夫法产生的炉渣，得到Cu，Fe和S 的质量分数分别为48.90% ，16.48%和22.1% 的铜锍，弃渣中Cu的质量分数降到0.31%。

5.直接电流电极还原法

在直流电场作用下，存在于熔渣中的铜锍液滴会产生电毛细运动，从而加速了铜锍与炉渣相的分离。 铜锍液滴的电毛细运动与电场电位、表面电荷密度及铜锍液滴直径成正比，与熔渣黏度成反比。 白厚善等采用白银法所产生的含铜较高的炉渣为原料，采用直流电对炉渣进行直流电贫化，实验表明直流电对促进渣含铜的降低有较明显的作用，可在短时间内将渣中w ( Cu ) 降至0.20% ~ 0.30% 左右。

6.沸腾焙烧炉贫化法

铜渣中铜主要以CuS，Cu2 S 和N iS2 形式存在。 在铜渣的堆积过程中，被空气中的氧部分氧化，使铜中的硫化物变成较为复杂的硫酸盐类:Cu4 [ SO4 ] [ OH ] 6 H2O，并含有Fe3O4，BaSO4,N a2 SO4 7H2O。 氧化焙烧后，再经湿法浸取铜。

湿法过程可以减轻火法贫化过程中高能耗及产生废气所造成的大气污染，其分离选择性好，更适合于处理低品位炼铜炉渣。 张忠益等对常压下铜渣中铜的浸出富集进行研究，得到渣中锌、铜的浸出率分别为68.43% 和98.10% ，铜浸出液经净化后所产粗铜富集渣品位大于70%。A.N.Banza等对刚果铜熔炼渣(其中Cu，Co,Zn和Fe的质量分数分别为1.4% ，0.7%,8.9%和20.9% )进行常压浸出研究，在硫酸溶液中用LIX984提取铜，然后用D2EHPA 做稀释剂选择性地提取Co，Zn，再用不同浓度的硫酸溶液选择性地洗涤分离，Cu，Co，Zn的回收率可分别达到80%，90% 和90% 。 Yunjiao Li等采用氧化性酸高温压力浸出法贫化废熔炼渣回收有价金属，在氧分压为200 ~ 300 kPa 下，于250 ℃浸出2 h，得到N i /Co，Cu，Zn 和Fe 的回收率分别为99%，97%，91% 和2.2%。 OH erreros等在室温下采用氯气浸出反射炉渣和闪速炉渣得到75% ~ 80% 的铜和5% 的铁。 A yse V ildan Bese等以水为介质的氯气溶解铜转炉渣，在较佳条件下得到Cu，Fe和Zn的回收率分别为98.35%,8.97%和25.17% 。 AyseV ildan B ese将超声波技术应用到从溶解于硫酸与硫酸铁混合物中的铜转炉渣中提取铜等有价金属，得到Cu，Zn，Co 和Fe的提取率分别为89.28%，51.32% ，69.87% 和13.73%，证实超声波的应用可以提高有价元素的提取率。 F.C arranza等对三价铁盐浸出铜渣浮选尾矿提取铜进行研究，得到铜的提取率为66%，尾矿中w ( Cu ) 由0.78% 降到0.24%。Cuneyt Arslan等利用硫酸化焙烧的方法从铜熔炼渣和转炉渣中回收铜、钴和锌，发现硫酸化焙烧温度和时间的增加对钴和锌的溶解效果不明显，而对铜的溶解效果显著。

湿法浸出的缺点是，试剂的酸性及腐蚀性较强，对浸出设备的耐酸和耐腐蚀性要求高，以及存在废水处理等环保问题。

选矿法贫化是依据有价金属赋存相的表面亲水、亲油性质，磁学性质和渣中各相密度的差别,通过重选、磁选和浮选分离来富集有价金属。 渣的黏度大会阻碍含铜相晶粒的迁移聚集; 晶粒愈细小，铜相中硫化铜的含量愈少，铜浮选难度愈大;弱磁性铁橄榄石比例越大，磁选时精矿降硅就越困难。 炉渣中晶粒的大小、自形程度、相互关系及主要元素在各相中的分配与炉渣的冷却方式密切相关。 缓冷过程中，炉渣熔体的初析微晶可通过溶解- 沉淀形式成长，形成结晶良好的自形晶或半自形晶，聚集并长大成相对集中的独立相。

1.浮选法

从富氧熔炼渣(如闪速炉渣) 和转炉渣中浮选回收铜，在炼铜工业上已得到广泛应用。 浮选法铜回收率高、能耗低(与电炉贫化、炉渣返回熔炼法比较) ，可以将Fe3O4 及一些杂质从流程中除去，吹炼过程的石英用量将大幅度减少。 铜浮选收率一般在90%以上，所得的精矿中铜锍的质量分数大于20% ，尾矿中w ( Cu)为0。3% ~ 0。5%。王红梅等提出闪速浮选的概念，即是一种回收磨矿- 分级回路循环负荷中粗粒矿物的浮选技术，随着技术的成熟，有望在炉渣选矿应用中得到进一步推广。 A。Sarra fi等在对反射炉渣浮选回收铜的研究中发现R407作为捕收剂可获得品位为12。6%，铜回收率为72% 的铜精矿，同时发现缓冷熔渣中铜的回收率可达84%。 浮选法虽然应用广、药剂用量小，但选矿药剂多数为有机物，有刺激性气味，且价格昂贵。

2.磁选法

渣中强磁性组分有铁(合金)和磁铁矿。 钴、镍相对集中在铁磁矿物中，铜在非磁相，因而磨细结晶良好的炉渣可以作为预富集的一种手段。 由于有价金属矿物在渣中分布复杂，常有连生交代,且弱磁性铁橄榄石在渣中占的比例较大，因而磁选效果不尽如人意。 世界上有多家铜冶炼厂用选矿方法回收转炉渣中的金属铜，由此也产生了大量的选矿尾矿。 贵溪冶炼厂选矿车间以转炉渣作为原料进行选别作业，回收其中的金属铜，尾矿磁选后除S iO2 的含量超标外，完全符合铁精矿的要求。 磁选法仅适用于各相的磁性有显著差别的矿物。 因此在实际应用中有一定的局限性。

3.重选法

重选法是根据渣中各种矿物相密度的不同来进行分离的方法。 影响重选可选性的主要因素是密度和粒度。 此外，可以采用联合法，即将磁选、重选和浮选结合起来作为铜渣贫化的方法。

4.生物法贫化

自20世纪50年代发现浸矿微生物以来，由于生物冶金具有无污染、有价元素综合回收率高、成本低等优点，此项技术得到了迅速发展。

铜的生物浸出常用的菌种为氧化铁硫杆菌、氧化硫杆菌等。 微生物浸出包括微生物直接浸出和间接浸出两种。 直接浸出是利用微生物生命活动过程中产生的一种酶，通过酶的酶解直接氧化硫化矿物，将不溶解的硫化物转化为可溶性的硫酸盐，同时生物获得生命所需的能量。

矿物微生物技术的不足之处在于微生物浸出速率较慢、生产周期长，其关键是所使用的菌种活性不高，多为天然的菌种或经人工驯化的菌种，需要对育种工作进行进一步研究。

5.奥斯麦特( Ausmelt)贫化法

在冶炼过程中镍总是伴随铜存在于铜锍或粗铜中，钴则伴随铁不可避免地存在于转炉渣中(如果转炉渣返回到熔炼炉，则钴伴随铁不可避免地存在于熔炼渣中)，因此可以在电炉中通过还原熔炼使钴以合金或锍的形式得以回收。 奥斯麦特工艺是一种渣贫化铜、镍和钴的新的熔炼/还原工艺，利用顶部浸入式喷吹技术通过短处理周期使金属相分离来得到锍/金属。

近年来，Ausmelt技术已经在国内外的铜冶炼厂广泛应用。 同时，该技术也开始应用于铜渣中有价组分如铜、钴、镍的回收。 Robert Matusew icz等利用奥斯麦特顶部浸没式吹炼技术对熔炼渣中的钴的回收进行了研究，取得了很好的效果。

S tephenHughes等对Ausmelt技术在铜渣中的应用做了详细的介绍。 Ausmelt的顶部浸入式喷吹工艺的效果已经在中试规模的应用中得到证实,可以在强氧化条件下回收铜、强还原条件下回收生铁。 为了降低铜-镍熔炼中渣中钴的损失，该工艺发明了目的在于在转炉阶段优先分离铁的技术。 该技术在Falconbridge 工艺中得以实现，首先是铁和硫化物通过焙烧被部分氧化，然后在电炉中通过还原熔炼得到锍。 在最近的DON 工艺中,闪速熔炼后进一步通过水冶工艺得到高锍低铁的镍浓缩物，废电炉渣中钴的损失可下降30% ，而应用传统的闪速熔炼和转炉熔炼的损失为50%。

1.国内外选矿法贫化实例

我国江西铜业集团公司贵溪冶炼厂采用电炉贫化法处理闪速炉渣，由于弃渣中含铜较高，该厂通过缓冷电炉渣的浮选试验，确定了转炉渣和电炉渣混选工艺流程，包括一段粗磨、半自磨加球的破碎工艺以及两段磨矿、两段选别、选别中矿再磨返回二段磨矿的选别工艺流程。 精矿和尾矿的脱水采用浓缩、过滤的两段脱水工艺。 该项目投产后预计每年可从废弃的电炉渣中回收5000 t金属铜。 大冶有色金属公司冶炼厂采用加拿大诺兰达炼铜法炼铜，得到的炉渣中含铜品位高达4%，采用两段细磨后一段浮选，粗选直接得到精矿，在适当的浮选时间条件下，设置独立作业或采用两段粗选直接得到精矿的灵活流程，实现早收多收，选铜回收率明显提高，铜精矿中Cu，Au 和Ag 的收率分别达到94.18% ，80.67% 和69.89% ，品位分别为29.84%，8.47 g / t和164.22g / 。t

2.国内外火法贫化实例

B ipra Gora等通过碳热还原法回收金属元素，同时铜钴等被富集到富铁合金中。 针对我国发明的铜富氧熔池自热熔炼法产生的炉渣含铜偏高的特点，陈海清等采用火法强化贫化技术通过对炉渣硫化、还原、鼓风搅拌、提高炉渣温度等措施，对铜渣进行火法贫化工业试验，达到贫化炉渣，加快铜、渣分离，降低渣含铜的目的。 结果表明，贫化后炉渣中w ( Cu)为0.466% ，该工艺流程短、贫化炉结构简单、操作方便、对渣的适应性较强。

3.湿法贫化实例

丁明星采用稀硫酸浸出w ( Cu) 为3% ~8% 的铜渣，并在酸化的硫酸铜溶液中加铁屑还原回收了w ( Cu)高达99.0% 的纯铜粉。 该方法工艺简单、安全、成本低、不需特殊设备，提高了铜冶炼厂的经济效益。 Cuney t Arslan研究了通过硫酸化焙烧铜熔炼炉渣和转炉渣而回收铜、钴、锌等有价金属，回收率分别为88%，87%和93%。 韶关冶炼厂采用两段氧化酸浸处理粗铜渣，综合回收其中的铜、铅、锑等有价金属，得到二级品以上的硫酸铜和主成分大于80% 的Pb- Sb 合金，铜、铅、锑的回收率高。 我国的黄金冶炼厂如三门峡中原黄金冶炼厂、山东招远黄金冶炼厂等，采用焙烧、浸出、萃取、电积工艺从含铜金矿中回收生产阴极铜，阴极铜的生产能力已有1万t / a，给企业创造了很好的经济效益。

根据东北大学隋智通课题组提出的炉渣选择性析出分离理论，采用选矿与冶金结合的方法，从源头上对渣进行冶金改性预处理，也就是利用由炉内放出熔融渣时的高温、高化学反应活性等有利条件，经改性处理，使分散在多种矿物相中的有价组分分别富集到单一的矿物相中(如含钛高炉渣中的钛组分选择性富集在钙钛矿相中) ，实现有价组分由分散到集中的转化，然后再促使富集了的有价组分的矿物相长大粗化,达到选矿分离的粒度要求，实现由细小到粗大的转化，从而有利于有价组分的选矿分离。

根据炉渣选择性析出与分离􀀁理论及铜渣组成的特点，我们采用在高温条件下改性，使渣中的铁尽可能的以磁铁矿相赋存，同时选择合适的温度制度及氧位，使渣中的铜以金属铜或是白冰铜的形式赋存，再经过磁选、重选和浮选等的方法完成渣中铜和铁的分离，实现铜渣作为二次资源的综合利用。

综上所述，铜渣资源的贫化有多种方法，选择渣贫化方法时要考虑铜价、所用铜渣的成分、冶炼厂的布局、设备的可获得性、影响生产流程因素、资金可能性以及环境保护、节能减排等的影响。

考虑到技术和经济因素，铜渣选矿贫化法将成为今后回收铜及分离其中有价金属的主要手段，对浮选药剂的选择将成为主要的研究方向; 同时，铜渣的改性处理，使之更容易通过选矿贫化,也应该得到足够的重视和研究。 此外，浮选后的尾矿仍有回收的可能性，要加大科研投入的力度，使之尽快提到日程上来。