公元1351年（元至正十一年），赵均用和
芝麻李、
彭大等响应
刘福通起义，攻克
徐州（今江苏省徐州市）。次年秋，元丞相
脱脱率军攻破徐州城，芝麻李被俘遇害，徐州失守，赵与彭大转战至濠州（今安徽省凤阳县，位蚌埠市东南）与
郭子兴、
孙德崖部会合。
赵均用、彭大进入濠州前，濠州城内共有五大元帅，分为两派，
郭子兴一派、
孙德崖与其他三大元帅为一派，两派间互相争斗，互不相让。赵均用、彭大进入濠州后，濠州五帅以两人为
红巾军起义军前辈，遂尊奉两人为首领；期间，赵均用与孙德崖等人相交往，彭大与郭子兴相厚，组成新的两派势力。
公元1352年（元至正十二年），赵均用受孙德崖挑拨，绑架郭子兴，并将郭子兴毒打一顿，准备杀掉郭子兴；后因彭大、
朱元璋（时为郭子兴部将）及时搭救，郭子兴才幸免于难，此后，两派之间的争斗则愈演愈烈。
公元1353年（元至正十三年），元军进围濠州，濠州两派暂停内斗，一致对外，元军围城五月未破，遂退兵。同年冬，赵均用称永义王、彭大称鲁淮王，郭子兴、孙德崖等五帅依然称元帅。
公元1354年初（元至正十四年），赵均用、彭大称王后，率领郭子兴、孙德崖等五帅，积极扩充地盘，一举攻克元朝之地泗州（今江苏省泗洪县）、盱眙（今江苏省盱眙县）。未几，彭大病猝，其子
彭早住续领其众，续称鲁淮王。
公元1356年10月（元至正十六年），赵均用联络驻守扬州的地主武装青军和盐丁组成的黄军进攻淮安，斩杀元镇南王孛罗普化；此后，
宋龙凤帝
韩林儿在淮安设置中书省，赵均用受任为
平章政事。
公元1357年（元至正十七年），元军进攻淮安，不久淮安城破，赵均用远赴山东益都(今山东省
青州市)，投奔红巾军将领
毛贵（赵均用旧将，后归属宋龙凤帝
韩林儿）。四月，赵均用企图占据山东，阴谋设计杀害毛贵，不久，毛贵部将
续继祖闻讯，遂自辽阳(今辽宁省辽阳市)回师益都，将赵均用杀死；
一说永义王赵均用战败后，以替身代己，永义王赵均用则逃往山夼里的孙家夼，隐姓埋名，跟着孙姓人姓了三世，才搬出孙家夼，搬至
胶东赵疃扎根落户，而后老死。