超细粉可分为粉碎法和
合成法两大类。粉碎法是将大体积的熔体雾化或颗粒微细化(气流磨粉碎),合成法是通过原子或分子形核和长大过程而形成颗粒,其中蒸发气化一冷凝法是制备高纯度超细粉的主要方法,但其生产率低、成本高。
超细粉概述
超细粉体技术被国内外科技界称之为跨世纪的高新技术,材料经超细化后其光、电、磁、力学、热力学及表面与界面特性都会发生奇特变化,在使用时往往可以获得超常效果。
超细粉体通常分为微米级、亚微米级及纳米级粉体。国际科技界通常将粒径大于1μm的超细粉体称为微米级粉体;粒径处于0.1—1μm(即100nm—1000nm)的粉体称为亚微米级粉体;粒径处于0.001—0.1μm(即1nm-100nm)的粉体称为纳米级粉体(又称之为纳米材料)。广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸。
超细粉体技术是指制备与使用上述超细粉体及其相关的技术。其研究内容包括超细粉体的制备技术、分级技术、分离技术、十‘燥技术、输送、混合与均化技术、
表面改性技术、粒子复合技术、检测技术、包装、储运及应用技术,制备及储运过程中的安全技术等 。
超细粉的特性
超细粉的特性超细粉具有下列特性:
①具有巨大的比表面积。物体
粒径变小时,随着每个粒子所含总原子数减少,粒子表面原子数急速增加。随着比表面积增大,表面能也随之增大。
③易形成团聚体。由于粒子小,表面能大,粒子间易自动聚集形成较大颗粒,以降低表面能。这一性质给超细粉制备带来极大的困难。为了防止团聚,通常加高分子或电解质离子作
保护剂。
④光吸收强。大块金属对可见光吸收率低,反射率强,呈现不同的光泽,而金属纳米粉体对可见光吸收率强,反射率低,几乎均成黑色,而且光吸收带
蓝移。
⑤超顺磁性或高的矫顽力。纳米微粒尺寸小到一定临界值时表现出超顺磁性或高的矫顽力。例如α-铁、Fe3O4、α- Fe2O3、Ni粒子粒径分别为5 nm、16 nm、20 nm和15 nm时变成超顺磁体。铁系金属磁性比块状体磁性强得多,具有
超顺磁性或高矫顽力。如粒径10 nm的超细铁粉,属1个磁畴,也是1个记录单元,可制成高密度
磁记录器件。
⑥热导性好。超细粉在低温下几乎没有
热阻,
导热性极好。
⑦金属微粉导电性骤降,非金属粉体导电性骤增10~15 nm银粉成为非导电体,而15~20 nm SiO2成为导电体。
⑧力学性能成倍提高粒径6 nm的铜的硬度比块状体增加500%。
超细粉还有其他许多特异性质,在催化、电子、信息、光通闪、医药、磁介质新材料等多方面展现出诱人的应用前景,拓展了众多科学研究领域。
超细粉的物理化学制备法
1.电化学法
以铁为阳极,电解液为Na2SO4溶液,电解后生成Fe(OH)2溶胶,加入适量H2O2,使溶胶氧化成Fe(OH)3溶胶,保持96℃,陈化24 h,冷却后离心分离,洗涤、干燥得棕色均匀六方形FeOOH粒子。
2.表面活性剂模板法
表面活性剂在溶液中能够自组装形成胶束、
微乳、
液晶、单分子层、
囊泡等有序结构,还能将溶液表面单分子膜转移到固体表面组装呈单层到多层的LB膜有序结构,因此可以利用其作为模板,制备具有一定粒径分布和形状的粒子。由于有表面活性剂作稳定剂,制备的粒子不易团聚,而且容易调控其粒径和形状。
①胶束为模板法。
胶束分正常胶束(O/W)和反胶束(W/O),水溶液中无机化学反应在反胶束中进行,而油溶液中有机化学反应在正常胶束中进行。胶束有球状、棒状、六角状等形状,都可以作为
微反应器制备不同大小和形状的粒子。
②微乳液模板法。微乳液模板法对于无机化学反应,都采用W/O型微乳,反应物在水池中,合成超细粒子有两种方法,可以先将金属盐溶液与沉淀剂溶液分别配成两种微乳液,它们各自在微乳的水池中,然后将两种微乳液混合,两种水池中反应物与沉淀剂混合后反应生成纳米粒子。也可以将金属盐水溶液配成W/O型微乳液,然后将沉淀剂水溶液,缓慢滴加入微乳液中,也能反应形成纳米尺寸粒子。
③以液晶为模板法。TritonX - 100/C10H12OH/H2O体系可形成单相层状液晶,根据相图液晶区配比,郭荣等分别以0. 2moI·L-1 Pb(NO3)2和Na2S水溶液为水相,在液晶区内制备层状液晶,使两者混合,充分搅拌,分离沉淀,经洗涤、真空干燥,制得平均粒径6 nm的PbS粒子。若将上述溶液换成0.1 moI·L-1CdSO4和(NH4 )2S水溶液,可制得平均粒径8 nm的CdS粒子。在液晶中溶剂(水)分布在
表面活性剂双分子层之间及表面活性剂亲水基团周围,形成溶剂化层,这两者的厚度越小,微反应室也越小,形成粒子也越小。
④LB模板法。
LB膜是溶液表面上的两亲分子单分子膜转移到固体表面上的膜,与溶液表面上只有单分子层膜不同,LB膜可以有许多层,根据制膜方式不同,可以有X、Y、Z三种形式。
该法是在含有可溶性无机盐溶液中,通过加入
有机沉淀剂形成不溶性的沉淀物,再经热分解后制取超细颗粒的一种方法。有机沉淀剂如
8-羟基喹啉、
邻苯二酚、茶多酚等水溶性酚类物质。陈龙武等将一定量的茶多酚溶于40℃温水配成溶液,在缓慢搅拌下将一定浓度的ZnCl2溶液加入茶多酚溶液中,用0.1 moI·L-1的NaOH调溶液pH至6.0,此时析出茶多酚锌盐沉淀,经陈化、离心分离沉淀,蒸馏水洗涤,
丙酮洗涤,烘干,得黄色粉末,然后在750℃下焙烧1h,逐步冷却得白色ZnO超细粉末,经分析为六方晶形,粒子大小均一,平均粒径10 nm。
4.乳状液微波加热法
马季铭等以
甲苯为油相,以等摩尔比混合的
乙酸锌与
硫代乙酰胺(TAA)水溶液为水相,乳化剂为非离子表面活性剂Span 80-Tween 80和阳离子表面活性剂氯化十二烷基苄基二甲铵()DDBAC)混合液,在室温下超声乳化,然后在60℃加热1h,或在750 W微波炉内加热4min,此时TAA迅速分解出H2S,立即与溶液的Zn2+离子反应生成粒度20 nm的ZnS粒子,粒子呈规则球形。有
阳离子表面活性剂存在时,乳状液液滴表面荷正电,可减少反应物Zn2+穿过油/水界面扩散,减慢反应进程。微波对极性分子水滴穿透力极强,对W/O乳液中所有水核几乎同时短时间内加热反应形成大量ZnS晶核。
分级方法
(一)干法分级,从环保和经济原则出发一般都选用JZF
气流分级机,利用气流干法分级原理不仅分级超细粉的精度高,而且能不停机的随意调整超细粉的成品细度。
(二)湿法分级,此类分级由于严重影响环境,造成环境污染,不被国家环保部门推荐,最重要的是此类超细粉分级法分级成本高、并对操作人员的身体健康有较大影响。
超细颗粒的湿法分级往往会增加超细产物的脱水与干燥,以及废水处理等较难处理的工序,而应用较少。干法分级大多采用气体作介质,进行气力分级,处理过程较为简便,但需要消耗大量的气体和动力。
用途
超细粉作为结构材料,可将其添加到普通粒度粉末中促进烧结,降低烧结温度;制取颗粒弥散强化型合金;制备超细孔气体分离膜、电解电极、超低温换热器等。超细粉作为功能材料可用作磁记录材料、磁性流体、
传感器材料、催化剂和扩散连接的中间材料等。
粉体在工业原料中应用非常普遍,从性质来说有无机粉体与有机粉体,广泛应用于
涂料工业、
橡胶工业、塑料工业、化妆品工业、冶金工业、水处理工业、材料工业等。常规的工业粉末粒径在1~10μm,微粉粒径在0.1~1μm,而超细粉或纳米粉粒径在1~100 nm。对于纳米级粒子按维数又分为零维(如原子团簇,包括一元原子团簇、二元原子团簇和多元原子团簇)、一维(如纳米丝、纳米棒、纳米管)、二维(如超薄膜、多层膜)、三维(如纳米晶、纳米粒)。在纳米尺寸范围内,粉体物理性质、化学性质与其他微粉性质显著不同。纳米粒子具有
小尺寸效应、
量子尺寸效应、表面效应和
宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景,同时也推动了物理学光电子学、材料学、物理化学等基础学科发展。