金属指示剂又称金属离子指示剂，是络合滴定法中使用的指示剂。指示终点的原理是在一定pH值下，指示剂与金属离子络合，生成与指示剂游离态颜色不同的络离子。等当点时，滴定剂置换出指示剂，当观察到从络离子的颜色转变为指示剂游离态的颜色时即达终点。如在pH值=10时，用乙二胺四乙酸二钠测定水的硬度，选铬黑T作指示剂。当溶液由红色变为蓝色时即达终点。

在配位滴定中，常用指示剂确定终点，以指示溶液中金属离子浓度的变化，这种指示剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂(以符号In表示)。金属指示剂是显色剂，能与被滴定的金属离子M生成有色配合物MIn，而Mln与指示剂本身的颜色不同．且MIn的稳定性稍低于配合物MY的稳定性。

滴定开始时，溶液中的部分金属离子与指示剂形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物MIn，溶液呈现MIn的颜色。

M+In（指示剂色）=====MIn（配合物色）

随着滴定剂Y的加入，溶液中游离的M离子逐步被Y配合，由于MIn的稳定性弱于MY的稳定性，当达到化学计量点时，已与In配合的M离子也被Y夺取，释放出指示剂In，从而引起溶液颜色的变化。

MIn+Y（指示剂色）=====MY+In（配合物色）

金属指示剂应具备下列条件：

(1)金属指示剂In与金属离子M形成的配合物MIn的颜色与指示剂In本身的颜色有明显的区别，滴定达到终点时的颜色变化才明显。

(2)配合物MIn要有适当的稳定性。若MIn的稳定性太低，将会过早出现滴定终点，且终点的颜色变化不明显；若MIn的稳定性太高，则接近化学计量点时滴加配位剂Y不能夺取MIn中的M，In不能游离出来，甚至滴定过了终点，也观察不到颜色的变化，这就失去了指示剂的作用。

(3)指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性。

1．指示剂的封闭现象

在配位滴定时，金属指示剂与某些金属离子形成配合物(MIn)，比相应的金属离子与EDTA形成配合物(MY)稳定，，而不能被EDTA置换，则溶液一直呈现MIn的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。例如在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca2+、Mg2+总量时，Al3+、Fe3+等会封闭铬黑T致使终点无法确定。在实验中，往往由于试剂或蒸馏水的质量差，含有微量的上述离子使得指示剂失效。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。

2．指示剂的僵化现象

有些金属指示剂或金属指示剂配合物在水中的溶解度太小，生成胶体溶液或沉淀，就会影响颜色反应的可逆性，使得滴定剂EDTA与金属指示剂配合物MIn交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度。如用PAN[1-(2一吡啶偶氮)-2-萘酚]做指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。

3．使用金属指示剂时应注意的问题

(1)指示剂的氧化变质现象。金属指示剂大多为具有若干双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。

(2)指示剂发生分子聚合而失效。有些金属指示剂可用中性盐(如NaCl固体等)混合配成固体混合物且较稳定，保存时间较长。如果需配制成溶液，应现用现配，并在金属指示剂溶液中，加入防止其变质的试剂。例如，在铬黑T溶液中加入三乙醇胺防止其发生分子聚合、加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止其氧化。

(1)铬黑T指示剂： 简称EBT，是一个灵敏的金属指示剂，化学名称为1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2萘酚-4-磺酸钠。

铬黑T为黑褐色粉末，能溶于水，在不同pH时颜色不同，pH<6.3呈酒红色，pH为6.3-11.6时呈蓝色，pH>1 1.6呈橙色，实验证明铬黑T最适宜pH范围是9—11.5。使用pH=10的缓冲溶液，用EDTA直接滴定Ca、Mg等离子时，铬黑T是良好的指示剂。固体铬黑T稳定，其水溶液却只能保持几天。除了使用其水溶液外，尚可将铬黑T固体与干燥NaCl按1∶100混合研细，密闭保存。

(2)钙指示剂简称NN指示剂，化学名称是2-羟基-1-2(2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，NN指示剂为黑色粉末，其水溶液或乙醇溶液都不稳定，一般取固体试剂用干燥NaCl粉末稀释后使用。NN指示剂在pH7左右为紫红色，pH为12-13时呈蓝色。钙指示剂与Ca显红色，灵敏度高，在pH12-13用FDTA滴定Ca时，将指示剂游离出来，终点显蓝色。