络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法称。它主要以氨羧络合剂为滴定剂，这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力。

在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；

⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；

⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。

⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。

⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。

⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。

简介

它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有氨氮 和羧氧两种配位能力很强的配位原子。

条件

能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：

一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。

二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。

三、反应速度要快。

四、要有适当的方法确定滴定的计量点。

代表物质

EDTA及其二钠盐的性质：

乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。

当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6

10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

二、性质：

溶解度小难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。（Na2H2Y·2H2O）以双极分子存在。在强酸溶液中，结合两个H而形成六元酸H6Y，存在七种型体，H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y，六个解离常数分布分数的计算与多元酸的分布分数相同。

滴定时必须控制酸度。Y与金属离子形成的络合物最为稳定。三、二钠盐：

结构：HOOC-CH2 CH2-COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOC-CH2 CH2-COOH

特点：二钠盐在水溶液中溶解度较大。二钠盐在水溶液中主要存在型体是H2Y。[H]== ==3.8*10 pH==4.42

三、金属离子-EDTA络合物的特点：

形成络合物的广泛性和稳定性：几乎能与所有的金属离子形成络合物且稳定；

生成的环越多越稳定，一般为五元环。

络合比简单，一般为1 1络合反应的速率快，易溶于水。络合物的颜色与金属离子有关。EDTA与无色金属离子络合时形成无色的络合物；

EDTA与有色金属离子络合时形成颜色更深的络合物；

一、终点误差：

终点误差的意义：Et==

设在终点时，加入的滴定剂Y的物质的量为CY，epVep，溶液中金属离子M的物质的量为CM，epVep，通过推导可得

2、林邦终点误差公式：

公式中 == ，决定误差的正负。

为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。

公式表明：当 一定时，KMY值越大，络合滴定突跃越大，终点误差越小。

若金属离子未发生副反应，则用 代替 计算.

二、直接准确滴定金属离子的条件：

影响络合反应的因素：

⑴、待测金属离子的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关

⑵、络合物的条件形成常数KMY

⑶、对滴定准确度的要求（Et的大小）

⑷、指示剂的选择（决定 的大小和检测终点的敏锐性）

设 == 0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可能落在其中。若要求 ，则得 直接准确滴定金属离子的可行性判据：三、络合滴定中酸度的选择与控制：

一、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：

M + H2Y ===MY + 2H

随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。

常用的缓冲体系：

酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–HCl

碱性：NH3-NH4Cl

当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。

注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。

二、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：

1、最高酸度：（最低pH值）

由 知当CM一定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则 KMY仅受酸效应的影响，其大小由 决定，也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许酸度称为最高酸度

①、lg αYH（max）=lgKMY-lgK'MY（min）

②、当CM（sp）=0.010mol/L，△pM=±0.2时，

得lgK'MY（min）=8

lg αYH（max）=lgK'MY-8

③、酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lg （lgKMY）表示，纵坐标是各金属离子对应的滴定最高酸度。

作用：A、查得曲线上所标离子的lgKMY

B、找到每种离子在指定条件下（CM，sp==0.010mol/L， == 0.2， ）可被准确滴定的最低pH值。

C、了解各离子相互干扰的情况：曲线右下方的离子干扰左上方离子的滴定；但在左上方离子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方离子

④、最高酸度与具体条件有关。

2、最低酸度（最高pH值）：将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。

计算：由氢氧化物的溶度积求得。

3、适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。

4、最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间。（pMep==pMsp时的酸度）

注意：金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行，若有合适的络合剂（防止金属离子水解），也可以在其他酸度下进行

一、分步滴定的可行性判据：

1、分步滴定：

设溶液中只有两种金属M和N共存，他们都能与EDTA络合，但KMY＞KNY。当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应。若KMY、KNY相差到一定程度，就有可能准确滴定M而不受N离子的干扰。这种情况称为分步滴定。

2、条件讨论：

设M、N的分析浓度分别为CM和CN，按计量点溶液体积计算时的分析浓度各为CM，SP和CN，SP。此时滴定剂在溶液中有两种副反应——酸效应和共存离子效应。

== -1

如果M离子能被分步滴定，那麽到达计量点时N离子与Y的络合反应就可以忽略不计，[N]≈CN，SP。

⑴、在较高的酸度下滴定M离子，由于EDTA的酸效应是主要的，即 ≥ ，则N离子与Y的副反应可以忽略，

≈ ，则

此时可认为N的存在对M的滴定反应没有影响，与单独滴定M离子时的情况相同。

⑵、由于滴定M时的酸度较低， ≤。Y的酸效应可被忽略，而N离子与Y的副反应起主要影响，因此

== ==CN，SPKNY

若CM=CN，可得：

如要求N离子不干扰，同时按照 == 0.2， 的 要求来滴定M离子，则得： △lgK≥6 ——能否准确分步滴定的条件

注意：分步滴定的条件与络合滴定的具体情况以及对准确度的要求有关。

二、控制酸度进行混合离子的选择滴定：

当△lgK足够大时，分步滴定实际是通过控制不同的滴定酸度来实现的。由于金属离子EDTA络合物的形成常数不同，滴定的最高允许酸度和适宜的酸度范围也各不相同。当溶液中不止存在一种金属离子时，通过控制滴定酸度使M离子能EDTA定量络合，而其他离子基本不能与之形成稳定的络合物（同时也不与指示剂显色），从而达到选择滴定的目的。

三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性：

大多数金属离子的KMY相差不多，甚至有时KMY较KNY还小，无法通过控制酸度进行选择滴定。由于共存离子影响还与其浓度有关，由此借助某些试剂与共存离子的反应使其平衡浓度大为降低，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的，这种方法称为掩蔽法。

1、络合掩蔽法：掩蔽剂是一种络合剂，在一定的条件下它与N离子形成较稳定的络合物（最好是无色或浅色的），但不与或基本不与M离子反应。有两种情况：

①、N离子的浓度[N]已减至很小，致使 ≥ ，即N已不构成干扰。

②、掩蔽剂L对N离子的掩蔽并不完全，此时能否选择滴定M离子则取决于KMY的大小。

例如，用EDTA测定水中的Ca、Mg时，Fe、Al等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe、Al等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca、Mg作用，这样就可以消除Fe和Al的干扰。

2、沉淀掩蔽法：利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。

例如，在Ca、Mg共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca的滴定。

应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。

（1）一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。

（2）由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。

（3）沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。

3、氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。

例如，logKFeY-=25.1,logKFeY2-=14.33

表明Fe与EDTA形成的络合物比Fe与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH=1时，用EDTA滴定Bi、Zr、Th等离子时，如有Fe存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸（维生素C）等还原剂将Fe还原为Fe，可以消除Fe的干扰，但是，在pH=5-6时。用EDTA滴定Pb、Zn等离子，Fe即使还原为Fe仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY、ZnY的形成常数与FeY的形成常数相差不大。

有些高价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。

氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。

4、采用具选择性的解蔽剂：加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中释放出来的方法，称为解蔽。

例如，用络合滴定法测定铜合金中Zn和Pb。试液用NH3水中和，加KCN掩蔽Cu、Zn，此时Pb不能被KCN掩蔽，故可在pH=10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。

在滴定Pb后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破坏[Zn(CN)4],释放出来的Zn，可用EDTA继续滴定，Cu(CN)3比较稳定，用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是，要注意甲醛的用量（通常1:8甲醛溶液加5毫升），否则，Cu(CN)3也可能有部分被破坏，影响Zn的测定结果。

在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。

例如，测定土壤中Ca、Mg时，Fe、Al、Mn及Cu等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下，Fe、Al、Mn等以氢氧化物沉淀析出，沉淀是棕红色，严重影响滴定终点的观察，故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe、Al、Mn的干扰。

四、选用其他的滴定剂：

除EDTA外，还有其他氨羧络合剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。故选用不同络合剂进行滴定可以提高滴定的选择性。

1、CyDTA（环己烷二胺四乙酸）

CyDTA亦称DcTA，它与金属离子形成的络合物，一般比相应的EDTA络合物更为稳定。但是，CyDTA与金属离子的络合速度比较慢，往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。但是，它与Al的络合速度相当快，用CyDTA滴定Al，可省去加热等手续（EDTA滴定Al要加热）。不少厂矿实验室采用CyDTA测定Al。

CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的络合能力较弱，所以，在pH=5—5.5时，虽有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu、Fe、Co、Ni等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的CyDTA，于pH=5.0-5.2时，以CuSO4标准溶液测定Ti。

2、TTHA（三乙基四胺六乙酸）

TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个羧基，共10个络合原子，因而它与不少金属离子，在室温下形成1:1或2:1的螯合物。尤其是与A1形成的螯合物更稳定，在25℃时，放置10-15分钟，就能形成A1:TTHA=2:1的螯合物。由于A12—TTHA的绝对形成常数logAl-TTHA=28.6，比Mn2—TTHA的logMn-TTHA=21.9大得多，改选用TTHA作滴定剂滴定A1时可在大量Mn存在下进行。这是EDTA所不及的。TTHA已用于测定矿石中0.4%以上的A1，结果满意。

3、EDTP（乙二胺四丙酸）

与EDTA相比，其中四个乙酸基为四个丙酸基所替代。金属离子与EDTP形成六原子环的螯合物，因此，稳定性普遍地较EDTA络合物色但是Cu—EDTP络合物仍有相当高的稳定性。

因此，控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu时，Zn、Cd、Mn、Mg均不干扰。

一、直接滴定法：

1、这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：

①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。

②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。

被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。

2、适用离子：

二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。

返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA（c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。

作为返滴定法的金属离子，它与EDTA络合物的稳定性要适当。既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA的络合物更为稳定。否则在返滴定的过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。

三、置换滴定法：利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。即，在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。

1、置换出金属离子：

如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。

例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni。反应为：

Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni

2、置换出EDTA：

将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：

MY + L = ML +Y

反应完全后，释入出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。

SnY + 6F =SnF6 + Y

Zn+ Y= ZnY

四、间接滴定法：

有些金属离子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金属离子（如SO42-、PO43-等），由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。

例如PO4的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH=10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg，由Mg的含量间接计算出磷的含量。　名称

络合滴定法

complexometric titration

滴定方法主要有以下4种：①直接滴定。即用标准EDTA溶液直接滴定金属离子，以一适当指示剂确定终点；由于反应过程释出H+，须使用缓冲溶液以维持pH恒定。对在控制pH下易水解的金属，还须加入辅助络合剂以抑制之。②回滴法。对某些金属，容易水解或与EDTA络合缓慢，或者没有适于直接滴定的指示剂，可加入过量EDTA，然后用一适当金属回滴。③置换滴定。若待测金属MⅠ能参与置换反应

且各稳定常数值符合＞＞108，则MⅠ可定量地置换，然后用EDTA滴定，从而间接求出MⅠ。另一种置换滴定法是用一种比EDTA更强的络合剂HnZ置换MⅠ-EDTA络合物中的EDTA，用MⅡ滴定。④间接滴定。主要用于滴定那些与EDTA弱络合的阳离子，或不与EDTA络合的阴离子。例如，在适宜条件下，加入一定量的铋盐沉淀磷酸根为磷酸盐，然后用EDTA滴定过量的铋而间接测得磷。

络合滴定使用的指示剂多为金属指示剂。这些金属指示剂必须要与金属络合后呈相当深的颜色，络合物的lgK>5才有足够的灵敏度；指示剂络合物的稳定性要比EDTA络合物的稳定性约低3个lgK单位，终点才敏锐。

此外，在同一pH下，游离指示剂与指示剂络合物要有显著不同的颜色。金属指示剂中能产生荧光的则称为金属荧光指示剂。也可以使用仪器确定终点，如电位分析法，库仑滴定法，安培滴定法，分光光度滴定法等，既可提高灵敏度和准确度，也可用于测定微量元素。