铪是一种金属元素,符号Hf,原子序数为72,原子量178.49。单质是一种带光泽的银灰色的
过渡金属。铪有6种天然
稳定同位素:铪-174、176、177、178、179、180。铪不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用,但可溶于
氢氟酸。元素名来源于
哥本哈根城的拉丁文名称。1925年瑞典化学家
赫维西和荷兰物理学家科斯特用含氟
络盐分级结晶的方法得到纯的铪盐,并用
金属钠还原,得到纯的金属铪。铪在地壳中的含量为0.00045%,在自然界中常与
锆伴生。
研究简史
发现简史
1923年,瑞典化学家
赫维西和荷兰物理学家D·科斯特在挪威和
格陵兰所产的锆石中发现铪元素,并命名为hafnium,它来源于哥本哈根城的拉丁名称Hafnia。1925年,赫维西和科斯特用含氟络盐分级结晶的方法分离掉
锆、
钛,得到纯的铪盐;并用金属钠还原铪盐,得到纯的金属铪。赫维西制得了几毫克纯铪的样品。
相关实验
1998年
德克萨斯州大学的Carl Collins教授做的一次实验中声称经伽玛射线照射的铪-178m2(
同质异能素铪-178m2)可以释放巨大的能量,其能量比化学反应高5个数量级,但比核反应低3个数量级。Hf-178m2(铪-178m2)在相似的长寿命同位素中有着最长的寿命:Hf-178m2(铪-178m2)的半衰期长达31年,因此其天然放射性活度约为1.6万亿贝克勒尔。Collins的报告指出:一克纯-Hf178m2(铪-178m2)包含约1330兆焦耳,这相当于300千克TNT炸药爆炸释放的能量。Collins的报告指出这一反应中所有的能量都以X射线或伽玛射线形式释放,这一能量释放速度极快,且Hf-178m2(铪-178m2)在极低浓度下仍可发生反应。五角大楼为此拨款研究。实验中信噪比很低(误差较大),且自此之后,尽管经过包括由美国国防部先进项目研究局(DARPA)及JASON Defense Advisory Group等多国组织科学家多次试验,没有任何科学家能在Collins声称的条件下实现这一反应,而Collins也未能给出有力的证据证明这一反应的存在。2006年,Collins提出利用诱发伽玛射线发射使Hf-178m2(铪-178m2)释放能量的方法,但另曾有科学家在理论上证明了这种反应不可能实现。Hf-178m2(铪-178m2)在学术界被普遍认为不能作为能源来源。
理化性质
物理性质
铪为银灰色的金属,有金属光泽;金属铪有两种变体:α-铪为六方密堆积变体(1750℃),其转变温度比锆高。金属铪在高温下有同素异形变体存在。金属铪有较高的中子吸收截面,可用作反应堆的控制材料。
晶体结构有两种:在1300℃以下时,为六方密堆积(α-式);在1300℃以上时,为体心立方(β-式)。具有塑性的金属,当有杂质存在时质变硬而脆。空气中稳定,灼烧时仅在表面上发暗。细丝可用火柴的火焰点燃。性质似锆。不和水、稀酸或强碱作用,但易溶解在王水和
氢氟酸中。在化合物中主要呈+4价。
铪合金(Ta4HfC5)是已知熔点最高的物质(约4215℃)。
晶体结构:晶胞为六方晶胞。锆和铪除了晶相转变温度有较大差异之外,还有较大差异的是它们的密度,由于Zr和Hf有相似的金属原子半径,所以它们密度的比值差不多等于它们原子量之比(即1:2)。
化学性质
铪的化学性质与锆十分相似,具有良好的抗腐蚀性能,不易受一般酸碱水溶液的侵蚀;易溶于氢氟酸而形成氟合配合物。高温下,铪也可以与氧、氮等气体直接化合,形成氧化物和氮化物。
铪在化合物中常呈+4价。主要的化合物是氧化铪HfO2。氧化铪有三种不同的变体:将铪的
硫酸盐和氯氧化物持续煅烧所得的氧化铪是单斜变体;在400℃左右加热铪的氢氧化物所得的氧化铪是四方变体;若在1000℃以上煅烧,可得立方变体。另一个化合物是四氯化铪,它是制备金属铪的原料,可由氯气作用于氧化铪和
碳的混合物制取。四氯化铪与水接触,立即水解成十分稳定的[Hf4(OH)8(H2O)16]8+离子。“HfO2+离子”存在于铪的许多化合物中,在盐酸酸化的四氯化铪溶液中可结晶出针状的水合氯氧化铪HfOCl2·8H2O晶体。
4价铪还容易与氟化物形成组成为K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。这些配合物曾用于锆、铪分离。
常见化合物
二氧化铪(HfO2),为白色粉末,有单斜、四方和立方三种晶体结构,密度分别为10.3g/cm3,10.1g/cm3和10.43g/cm3。熔点2780~2920K。沸点5400K。热膨胀系数5.8×10-6/℃。不溶于水、盐酸和硝酸,可溶于浓硫酸和氟氢酸。由硫酸铪、氯氧化铪等化合物热分解或水解制取。为生产金属铪和铪合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。原子能级HfO是制造原子能级ZrO时同时得到的产品。从二次氯化起,提纯、还原、真空蒸馏等过程同锆的工艺流程几乎完全一样。
四氯化铪(HfCl4):为白色结晶块,对湿敏感,溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧铪(HfOCl2),热至250℃挥发,对眼睛、呼吸系统、皮肤有刺激性。
氢氧化铪(Hf(OH)4):氢氧化铪通常以水合氧化物HfO2·nH2O存在,难溶于水,易溶于无机酸,不溶于氨水,很少溶于
氢氧化钠。加热至100℃,生成羟基氧化铪HfO(OH)2。可由铪(IV)盐与
氨水反应得到白色氢氧化铪沉淀。可用于制取其他铪化合物。
与锆的类似性
锆和铪分别是第5和第6周期的ⅣB族元素,它们的电子结构分别是[Kr]4d25s2和[Xe]4f145d26s2。由于
镧系收缩效应,这两个金属原子半径是Zr:145pm;Hf:144pm。+4离子半径是Zr4+:80pm;Hf4+:81pm。这些结构特点决定了锆和铪在化学性质上的类似性。它们在形成化合物时主要是
共价型的。(n-1)d2ns2电子结构所决定的,像Ti一样,锆和铪可以有氧化态为Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物。它们生成的低氧化态化合物比低氧化态的钛更不稳定,容易被氧化和
歧化。它们的低氧化态卤化物MX2和MX3常是化学性质活泼的不挥发性固体,并且是聚合型的含卤桥的高分子物质,其中的金属原子一般是6配位的。对M(Ⅳ)化合物来说,配位数可以是6、7、8和9。配位数4的化合物很少见,即使是常见的四卤化物MX4在固态中都是含卤桥的大分子化合物,在其中金属原子是6配位的。
不过在核性质上它们是相反的。锆具有很低的热中子
吸收截面,结合它的优良机械加工性能,使锆成为原子反应堆极为理想的结构材料。铪具有很高的热中子吸收性能,使它成为金属锆中不受欢迎的杂质。由于原子能工艺的发展,促进了锆铪分离研究工作的迅猛发展。另一方面,铪的高热中子吸收性能也有有利的一面,可用它于制造原子反应堆中吸收中子的控制棒。已观察到铪有
穆斯堡尔效应,但锆无此种效应。
矿藏分布
铪的地壳丰度比常用金属
铋、
镉、
汞多,与
铍、
锗、
铀的含量相当。所有含锆的矿物中都含有铪。工业上用的锆石中含铪量为0.5~2%。次生锆矿中的铍锆石(alvite)含铪可以高达15%。还有一种变质锆石曲晶石(cyrtolite),含HfO2达5%以上。后两种矿物的储量少,工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。
存在于大多数锆矿中。因为地壳中含量很少。常与锆共存,无单独矿石。
制备方法
1、可由镁还原
四氯化铪或热分解
四碘化铪制取。也可以HfCl4和K2HfF6为原料。在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔体中电解制取,其工艺过程与锆的电解制取相近。
2、铪多与锆共存,没有单独存在的铪原料。铪的制造原料是在制造锆的工艺流程中分离出来的粗氧化铪。用离子交换树脂的方法提取氧化铪,随后利用与锆相同的方法从这种氧化铪中制取金属铪。
3、可由四氯化铪(HfCl4)与钠共热经还原而制得。
4、最早分离锆、铪的方法是含氟络盐的分级结晶和
磷酸盐的分级沉淀。这些方法操作麻烦,仅限于实验室使用。陆续出现了分级蒸馏、溶剂萃取、离子交换和分级吸附等分离锆、铪的新技术,其中以溶剂萃取法较有实用价值。常用的两种分离体系是
硫氰酸盐-异己酮体系和
磷酸三丁酯-硝酸体系。以上方法所得产品都是
氢氧化铪,通过煅烧可得纯的氧化铪。高纯度的铪可以用离子交换法取得。
工业上,金属铪的生产常常并用克罗尔法和德博尔-阿克尔法。克罗尔法是用金属镁还原四氯化铪:
2Mg + HfCl4 → 2MgCl2 + Hf
德博尔-阿克尔法即碘化法,用此法提纯海绵状铪,得到可延展的金属铪。
应用领域
由于铪容易发射电子而很有用处(如用作白炽灯的灯丝)。用作X射线管的阴极,铪和钨或钼的合金用作高压放电管的电极。常用作X射线的阴极和钨丝制造工业。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀,是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大,是较理想的中子吸收体,可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层,Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作添加元素,例如钨、
钼、钽的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和熔点高,可作硬质合金添加剂。4TaC·HfC的熔点约为4215℃,为已知的熔点最高的化合物。铪可作为很多充气系统的吸气剂。铪吸气剂可除去系统中存在的氧、氮等不需要气体。铪常作为液压油的一种添加剂,防止在高危作业时候液压油的挥发,具有很强的抗挥发性,这个特性的话,所以一般用于工业液压油。医学液压油。
铪元素也用于最新的intel45纳米处理器。由于
二氧化硅(SiO2)具有易制性(Manufacturability),且能减少厚度以持续改善晶体管效能,处理器厂商均采用二氧化硅作为制作栅极电介质的材料。当英特尔导入65纳米制造工艺时,虽已全力将二氧化硅栅极电介质厚度降低至1.2纳米,相当于5层原子,但由于晶体管缩至原子大小的尺寸时,耗电和散热难度亦会同时增加,产生电流浪费和不必要的热能,因此若继续采用时下材料,进一步减少厚度,栅极电介质的漏电情况势将会明显攀升,令缩小晶体管技术遭遇极限。为解决此关键问题,英特尔正规划改用较厚的高K材料(铪元素为基础的物质)作为
栅极电介质,取代二氧化硅,此举也成功使漏电量降低10倍以上。另与上一代65纳米技术相较,英特尔的45纳米制程令晶体管密度提升近2倍,得以增加处理器的晶体管总数或缩小处理器体积,此外,晶体管开关动作所需电力更低,耗电量减少近30%,内部连接线(interconnects)采用铜线搭配低k电介质,顺利提升效能并降低耗电量,开关动作速度约加快20%。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
储存运输
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、
热源。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。