通过在反应过程中交替和重复产生的活性中间体（自由基或自由原子）而使反应持续进行的一类化学反应。

如反应H2+Cl2→2HCl的机理如下：

Cl2+M→2Cl+M （1）

Cl+H2→HCl+H （2）

H+Cl2→HCl+Cl （3）

……………

2Cl+M→Cl2+M（4）

在反应（1）中，靠热、光、电或化学作用产生活性组分——氯原子，随之在反应（2）、（3）中活性组分与反应物分子作用而交替重复产生新的活性组分——氯原子和氢原子，使反应能持续不断地循环进行下去，直到活性组分消失，此即链反应。反应中的活性组分称为链载体。

链反应的机理一般包括3个步骤：

①链引发。是依靠热、光、电、化学等作用在反应系统中产生第一个链载体的反应，一般为稳定分子分解为自由基的反应，如反应（1）。

②链的传递。由链载体与饱和分子作用产生新的链载体和新的饱和分子的反应，如反应（2）、（3）。

③链终止。链载体的消亡过程，如反应（4）。式中M为接受链终止所释放出能量的第三体（其他分子或反应器壁等）。

在链传递阶段，若一个旧的链载体消失只导致产生一个新的链载体，称为直链反应；若一个旧的链载体消失而导致产生两个或两个以上的新的链载体，则称为支链反应。

在链反应中，活性组分自由基不断再生，自由价保持不变，例如以下反应：

Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

反应中单自由价的氯原子（或氢原子）产生单自由价的氢原子（或氯原子）。

在链反应中，当一个单自由价的链载体和分子反应时，能产生多于一个的新自由基，为支链反应，例如下列反应：

H+O2→HO+O

O+H2→OH+H

再加上其他链传递过程：OH+H2→H2O+H，就可将H2O反应图解如下：

不难看出，上述反应中，与核反应中一个中子能产生三个新中子一样，一个H产生三个新的H，依次类推。因此，在某些条件下，该反应的速率可变为无限大，因而可以发生爆炸。

在链的支化过程中生成了比链载体更为稳定的活泼分子（如有机过氧化物），而这种活泼性分子又能分解出多于一个的支链载体，使支化过程得以进行。但这种分子分解产生链载体的过程，比链载体所进行的反应要缓慢得多。这就是退化支链反应。某些有机物的液相氧化反应属于此类反应。

链引发（chain initiation）：

处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。

链传递（chain propagation）：

链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。

链的终止（chain termination）：

两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。