金属元素
锂(Lithium)是一种金属元素,被誉为绿色能源金属和“白色石油”,广泛应用于储能化工医药冶金、电子工业等领域。锂位于元素周期表的第二周期IA族,元素符号为Li,它的原子序数为3,原子量为6.941,其熔点为180.5 ℃,沸点为1342 ℃,比热容为3.58 kJ/kg·K,对应的单质为银白色质软金属,在所有已知金属中比重最轻。可与水反应,可溶于硝酸液氨等溶液。锂属于碱金属,但它的化合物并不像其他的碱金属那么典型,因为锂的电荷密度很大并且有稳定的型双电子层,使得锂容易极化其他的分子或离子,自己本身却不容易受到极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。此外,由于锂的电极电势最负,在已知元素(包括放射性元素)中是金属活动性最强的。
发现历史
18世纪90年代,巴西化学及政治家若泽·博尼法西奥·德·安德拉达(Jose Bonifacio de Andrada e Silva)在瑞典乌托岛的一个矿坑中发现透锂长石(LiAlSi4O10)。当他把这种矿石扔到火里时会产生浓烈的深红色火焰,然而他并未就矿石的组成进行分析。直到1817年约翰·奥古斯特·阿尔费特逊(JohannArfvedson)在化学家永斯·贝吉里斯(Jöns Jacob Berzelius)的实验室中通过对透锂长石矿物进行分析时才发现这个新元素的存在,他把它称作lithium(锂)。来源于希腊文lithos,意为“石头”。这个元素组成的化合物跟钠和钾的化合物相似,但其碳酸盐氢氧化物在水中的溶解性较小,碱性也较低,因此,他意识到这是一种新的碱金属元素。然而,他没能用电解法分离它。1821年英国化学家布兰德(WilliamThomas Brande)和戴维(HumphryDavy)用电解氧化锂的方法分离出金属锂,但这不足以做实验用。到了1855年德国化学家 Robert Bunsen和英国化学家Augustus Matthiessen电解氯化锂才获得了大块的锂。
自然界中的分布
自然界中主要的锂矿物为锂辉石锂云母透锂长石磷铝石等;含锂的液态矿主要有盐湖卤水、地下卤水、热泉等。在人和动物机体、土壤和矿泉水、可可粉、烟叶、海藻中也都能找到锂。
美国地质勘探局(USGS)最新数据统计,2022年全球锂资源储量约为2 600万t,折合成碳酸锂当量超过1.3亿吨;其中智利锂资源储量位居世界第一,占比为35.8%,已探明资源储量为930万吨;其次为澳大利亚阿根廷和中国,储量分别为620万吨、270万吨、200万吨,占比分别为23.8%、10.4%、7.7%。锂矿分布区域高度集中,前五名的国家占据了全球超80%的储量。
理化性质
物理性质
金属锂为一种银白色的轻金属,质较软,可用刀切割。熔点为180.54 ℃,沸点1342℃,密度0.534 g/cm3,硬度0.6,是最轻的金属,密度比所有的油和液态烃都小,金属锂可溶于液氨。因为锂原子半径小,故其比起其他的碱金属,压缩性最小,硬度最大,熔点最高。温度高于-117 ℃时,金属锂是典型的体心立方结构,但当温度降至-201 ℃时,开始转变为面心立方结构,温度越低,转变程度越大,但是转变不完全。在20 ℃时,锂的晶格常数为3.50 Å,电导约为银的五分之一。锂容易与铁以外的任意一种金属熔合。锂在焰色反应中表现为紫红色。
同位素
锂共有七个同位素,其中有两个是稳定的,分别是6Li和7Li,除了稳定的之外,半衰期最长的就是8Li,它的半衰期有838毫秒,接下来是9Li,有187.3毫秒,之后其他的同位素半衰期都在8.6毫秒以下。而4Li是所有同位素里面半衰期最短的同位素,仅有7.58043×10-23秒。
6Li捕捉低速中子能力很强,可以用来控制铀反应堆中核反应发生的速度,同时还可以在防辐射和延长核导弹的使用寿命方面及将来在核动力飞机和宇宙飞船中得到应用。6Li在原子核反应堆中用中子照射后可以得到,而氚可用来实现热核反应。6Li在核装置中可用作冷却剂
化学性质
当将锂放入水中时,它会较快的与水发生反应并释放出氢气,而且还可以和空气中的氧气、氮气迅速结合。正因如此,锂的储存非常麻烦,只能用固体石蜡或者稀有气体来保护储存。当温度达到100℃以上,锂会在空气中发生燃烧,呈现出蓝色的火焰,过程十分剧烈危险,并生成氧化锂。锂活泼的性质使它可以在一定条件下与除了稀有气体以外的大部分非金属均能发生反应,它还可以与氢,重氢(氘)化合成具有炸药性质的氢化锂氘化锂并被用于我国的第一颗氢弹。也因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层,使得锂容易极化其他的分子或离子,自己本身却不容易极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。
虽然锂的氢标电势是最负的,达到-3.045V,但由于氢氧化锂溶解度不大而且锂与水反应时放热不能使锂融化,所以锂与水反应还不如钠剧烈,反应在进行一段时间后,锂表面的氮氧化物膜被溶解,从而使反应更加剧烈。在500℃左右容易与氢发生反应,产生氢化锂,是唯一能生成稳定得足以熔融而不分解的氢化物的碱金属,电离能5.392eV,与等均能化合,是唯一的与氮在室温下反应,生成氮化锂(Li3N)的碱金属。由于易受氧化而变暗。如果将锂丢进浓硫酸,那么它将在硫酸上快速浮动,燃烧并爆炸。如果将锂和氯酸钾混合(震荡或研磨),它也有可能发生爆炸式的反应。氢化锂遇水发生猛烈的化学反应,产生大量的氢气。
与锂相关的一些化学反应方程式:
主要用途
电池行业
因为锂的原子量很小,电极电势低,所以用锂作负极的电池具有很高的能量密度。此外,锂电池还具有质量轻、体积小、寿命长、性能好、低污染等优点,因而倍受青睐。在动力电池尚未发展之时,锂主要应用于传统行业,2010年,下游需求中锂电池占比为27%,润滑脂、陶瓷等传统行业需求占比73%;随着消费电子、电动车行业的蓬勃发展,在2021年的消费结构中,电池领域已经占据78%以上的市场份额,成为最主要的应用领域。现在,锂电池已经被广泛应用到电动汽车、储能电池、笔记本电脑、手机、数码相机、小型电子器材、航天、机电以及军事通讯等领域。
还原剂
金属锂溶于液氨和乙醇的混合溶剂中形成良好的还原剂,可用来还原含芳香环的有机化合物。贵重的甾化合物通常用这种办法来还原。此法的优点是产率较高,缺点是比用钠还原昂贵,所以仅用于还原一些贵重的化合物。
催化剂
含锂化合物可用有机反应催化剂,如作丁二烯异戊二烯二烯烃聚合,也可用来制造共聚物
1、锂氨催化剂:包括锂氨化合物和与氨盐相结合的催化剂。它们常用于有机合成反应中,如羰基化反应氢化反应
2、锂醇催化剂:如锂乙醇化合物,常用于的选择性加氢反应。
3、锂盐催化剂:包括锂卤化物和锂碱金属化合物,常用于有机合成中的苯托卡马和氟化反应
4、锂烃催化剂:如丁基锂异丁基锂,常用于锂化和金属基有机反应中,如合成有机锂试剂和有机合成反应的起始步骤。
冶金行业
锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金以及其它有色合金的组成部分,能大大改善合金性能。例如,锂镁合金是高强度轻质合金,不仅具有良好的导热、导电、延展性,还具有耐腐蚀、耐磨损、抗冲击性能好、抗高速粒子穿透力等特点,被誉为“明天的宇航合金”,被广泛应用到航空航天、国防军工等领域。随着当今世界对结构材料轻量化、减重节能、环保以及可持续发展要求的日益提高,镁锂合金也将被应用到需要轻量化结构材料的交通、电子、医疗产品等领域。
将锂加入到等中形成的合金不仅更坚韧或更强硬,拉伸强度弹性也会提高。这些合金中锂的含量则从千分之几到百分之几不等。
锂也是有效的脱气剂。因为锂的化学活性强,将锂加入熔融的金属或合金中,锂就会与金属或合金中诸如氢、氧、硫、氮等气体发生反应生成密度小而熔点低的化合物,不仅能除去这些气体,使金属变得更致密,还能消除金属中的气泡以及其它缺陷,从而改善金属的晶粒结构,提高金属的机械性能
航天燃料
锂及其化合物具有燃烧度高、速度快、火焰宽、发热量大等特点。1kg锂通过热核反应放出的能量相当于二万多吨优质煤的燃烧。因此锂是用来作为火箭燃料的最佳金属之一。若用锂或锂的化合物制成固体燃料来代替固体推进剂,用作火箭、导弹、宇宙飞船的推动力,不仅能量高、燃速大,而且有极高的比冲量,火箭的有效载荷直接取决于比冲量的大小。
玻璃行业
如果在玻璃制造中加入锂,锂玻璃的溶解性只是普通玻璃的1/100(每一普通玻璃杯热茶中大约有万分之一克玻璃),加入锂后使玻璃成为“永不溶解”,并可以抗酸腐蚀。锂精矿或锂化物在制造玻璃时有较大的助熔作用,添加到玻璃配料中能够降低玻璃熔化时的温度和熔体的粘度,简化生产流程,降低能耗,延长炉龄,增加产量,改善操作条件,减少污染。此外,在玻璃中添加锂化合物还能降低玻璃热膨胀的系数,改善玻璃的密度和光洁度,提高制品的强度、延性、耐蚀性及耐热急变性能。现在含锂的玻璃被广泛用到化学电子学光学和现代科学技术部门,甚至也用在日常生活用品中。
润滑脂行业
锂基润滑脂与钾、钠、钙基类的润滑脂相比,具有抗氧、耐压、润滑性能好的优点,特别是锂基润滑脂的工作度宽,抗水性能好,在-60℃~300℃下几乎不改变润滑脂的粘性,即使水量很少时,也仍能保持良好的稳定性,因而被应用到飞机、坦克、火车、汽车、冶金石油化工无线电探测等设备上。
医疗领域
锂元素在医疗领域也有较为广泛的应用,对人体有的有利作用包括治疗躁郁症、预防认知退化、抗炎作用、对心血管健康的影响。
1.治疗躁郁症:锂盐是治疗躁郁症的一种常见药物,能够减轻症状,如情绪波动、失眠、焦虑等。
2.预防认知退化:研究表明,锂盐有助于预防老年认知退化和阿尔茨海默病等神经退行性疾病。
3.抗炎作用:锂元素对炎症具有抑制作用,能够减轻一些炎症性疾病的症状。
4.对心血管健康的影响:锂元素能够降低血压、改善心脏健康,对心血管疾病有预防作用。
需要注意的是,锂盐存在副作用,如口渴、多尿、肾损害等,应在医生的指导下使用。
其他应用
金属锂具有热容大、液相温度范围宽、热导率高、粘度低和密度小等性质,在核聚变或核裂变反应堆中用作冷却剂。
溴化锂是一种高效水蒸气吸收剂和空气湿度调节剂,被广泛用于空调、除湿、制冷和空气净化系统。
锂还能制造“锂盐肥料”,防治西红柿腐烂和小麦锈穗病。
铝电解槽中添加锂盐能够提高融盐流动性,降低电解度,节约电能效果显著。
正丁基锂还用作合成苯乙烯、丁二烯醇的引发剂,广泛应用于耐高温和低温的橡胶密封材料和橡胶轮胎,其中橡胶轮胎加入丁基锂可使其寿命提高四倍以上。
氟化锂紫外线有极高的透明度,用它制造的玻璃可以洞察隐蔽在银河系最深处的奥秘。锂玻璃可用来制造电视机显像管。
用氘化锂和氚化锂来代替氘和氚装在氢弹里充当炸药,达到氢弹爆炸的目的。中国于1967年6月17日成功爆炸的第一颗氢弹里就是利用氘化锂。
硼氢化锂氢化铝锂,在有机化学反应中被广泛用做还原剂,硼氢化锂能还原醛类、酮类和酯类等。
氢化铝锂,是制备药物、香料和精细有机化学药品等中重要的还原剂。氢化铝锂,也可用作喷气燃料。氢化铝锂是对复杂分子的特殊键合的强还原剂,这种试剂已成为许多有机合成的重要试剂。
有机锂化合物与有机酸反应,得到能水解成酮的加成产物,这种反应被用于维生素A合成的一步。有机锂化物加成到醛和酮上,得到水解时能产生醇的加成产物。
锂可作为烟火的红色部分。
由锂和氨反应制得的氨基锂被用来引入氨基,也被用作脱卤试剂和催化剂。
2022年9月,哈佛大学的科学家为电动汽车(EV)开发了一种新型固态锂金属电池。这款电池使用的是纯金属形式的锂,有望实现3分钟内完全充电。
安全风险
毒性
锂及其化合物在医疗上可用于够治疗脂漏性皮炎、躁郁症等一些疾病,但是过多服用会引起中枢神经系统中毒和肾脏衰竭,中毒的前驱表现是迟钝、倦怠、昏睡、肌肉抽搐、语词不清、食欲降低以及吐泻等,同时口服的含锂药物也可能会使已经存在的皮肤病恶化。
目前对于锂中毒还没有特效解毒药,主要的治疗措施是保持呼吸通畅,防止呼吸道感染。尚未发现锂中毒成瘾的情况,停止服锂药后也未观察到后遗症。
危险性
同其他碱金属一样,有强烈腐蚀性,眼和皮肤接触引起刺激或灼伤,锂单质的化学性质十分活泼与卤素作用时反应剧烈,锂与水反应会释放出氢气。加热至熔融状态时能在空气中自燃,在一定条件下加热还可能会发生爆炸。
急救措施
消防措施
当由锂引发火灾时,应使用碳酸钠干粉或干燥石墨粉隔绝空气与水雾,闷熄火苗。禁止使用直流水、泡沫或卤化物等方式灭火,直流水可能导致可燃性液体的飞溅因而致使火势扩散。
储存方法
锂的化学性质活泼,在对其贮存和使用都要注意安全。通常干燥环境下,锂金属不与氧气发生反应,而当在潮湿的环境下则会与氧气发生反应,颜色会由银白色变成黑色最后再变成白色,实验室中锂金属一般保存在干燥的惰性气体环境或是石蜡中。
生产工艺
锂单质的生产工艺
电解法
Guntz首先建议用电解熔融氯化锂氯化钾的混合物来制备金属锂,将无水氯化锂置于电解槽中,以无水氯化钾作为助剂,在高温状态下熔融电解制取金属锂。液态金属锂在阴极析出,聚集在熔融盐表面上,国内生产厂家用金属漏勺将金属锂从电解槽中舀出,倒入变压器油中冷却、铸锭。
Li+e‒→Li
2Cl‒→Cl2+2e‒
2LiCl(l)→2Li(s)+Cl2(g)↑
电解法制得的金属锂通常有Na、K、Mg、Ca、Fe、Si和Al等机械杂质,须提纯;杂质可重新熔融,再借助比重不同滤除,不易除去的钠和钾可以通过氢化法除去。
热还原法
3Li2O+2Al→6Li+Al2O3
2Li2O+Si→4Li+SiO2
还原氧化锂是吸热反应,再加上金属锂性质十分活泼,只能在高温和高真空中反应。
锂矿的提取方法
硫酸法
锂辉石硫酸钾一起烧结,钾将锂置换出来,形成可溶于水的硫酸锂。硫酸盐分解法很长一段时间内是工业制备锂的唯一方法。此方法不仅适用于锂辉石,也可用来处理锂云母
2LiAl(SiO3)2+K2SO4→Li2SO4+2KAl(SiO3)2
首先提出此方法的是R.B.Ellestad和K.M.Leute,此方法适用于β-锂辉石和锂云母。原理如下(温度为250-3000℃):
2LiAl(SiO3)2+H2SO4→Li2SO4+H2O·Al2O3·4SiO2
此反应的关键问题是硫酸只能与β-锂辉石反应,而对于α-锂辉石无法与之反应。用硫酸直接分解未经锻烧的锂辉石,提取出来的锂仅占总量的4%。
石灰法
将石灰或石灰石锂矿石一起烧结,然后用水处理,浸取液经多次蒸发,可从中结晶析出氢氧化锂,反应式如下(温度为1000 ℃):
2LiAl(SiO3)2+9CaO→Li2O+CaO·Al2O3+4[2CaO·SiO2]
此方法的优点是:
适用性强,能分解几乎所有锂矿石。
反应不需要稀缺原料,石灰和石灰石均较便宜且容易获得。
缺点是:
烧结时精矿会贫化,精矿中锂含量要求很高。
浸取后得到的是稀溶液,蒸发会消耗大量热量,且耗时长。
从天然卤水中提取锂
锂的来源也包括天然卤水和某些盐湖水,提取技术主要集中在吸附法、膜分离法、萃取法等技术方向上,另外沉淀法、电化学法、渗析法、结晶法、离子交换法也有一定的研发布局;此外,技术融合及各种技术工艺路线组合应用特征较为明显。
参考资料
锂 CAS#: 17341.Chemical Book.
最新修订时间:2024-10-11 21:03
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