阻聚
自由基向某些物质转移后、形成稳定的自由基
自由基向某些物质转移后,形成稳定的自由基,不能再引发单体聚合,只能与其它自由基双基终止;导致聚合过程停止。结果体系中初期无聚合物形成,出现了所谓的“诱导期”,这种现象称为阻聚。
阻聚和缓聚
杂质可以和自由基反应形成活性低、不能再引发聚合的自由基或形成非自由基。因而,对聚合反应有抑制作用,这种情况被称为阻聚作用。根据对聚合反应的抑制程度,可将阻聚作用分成阻聚和缓聚,相应地将杂质分成阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂是使每一个自由基都终止,使聚合反应完全停止的物质;缓聚剂是仅使部分自由基终止,使聚合反应减缓的物质。由于阻聚与级聚仅是程度上的差别,通常把阻聚剂和缓聚剂统称为阻聚剂。由于少量阻聚剂就可以使聚合反应停止,所以,高分子合成工业要求单体及其他聚合助剂有相当高的纯度。然而,阻聚剂也很重要,单体贮存时需加入阻聚剂以防止自聚。阻聚剂还可以用来测定引发速率常数
阻聚剂的机理
1、加成型阻聚剂及其机理
加成型阻聚剂是最常用的阻聚剂类型,典型的品种有苯醌硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成,然后通过偶合或歧化终止。对苯二酚本身的阻聚能力不强,但在氧的存在下容易氧化成苯醌,从而提高了阻聚能力。对苯二酚价格低廉,氧又是空气中存在的,取之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂,在工业上和实验室中广泛使用。
氧的阻聚行为比较复杂。在低温下,氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。聚合物过氧化物在低温下很稳定,但在高温时却可分解成活性很大的自由基,可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合(高压聚乙烯)就是以氧为引发剂的。
2、链转移型阻聚剂
链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2 -三硝基苯肼)、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。DPPH是自由基型阻聚剂,效率极高,浓度为10-4mol/L就足以使单体阻聚。DHHP为黑色,捕捉自由基后变为无色,因此可通过比色法测定引发速率,有“自由基捕捉剂”之称。
3、电荷转移型阻聚剂及其机理
电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高,能1对1按化学计量消灭自由基,因此可用于测定引发速率。工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道,以防阻聚发生。
阻聚现象的应用
阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行,因此必须对单体进行精制;单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚,需要加入一定量的阻聚剂,使用时再脱除阻聚剂;某些单体在聚合时为了得到一定结构或相对分子质量的产物,需控制转化率,因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂,使聚合反应终止。在高分子化学研究中,利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率。
各类阻聚剂
常用的阻聚剂主要为胺类和酚类。其抑制聚合机理是:消除痕量,减少自由基产生;在金属设备表面形成保护膜以钝化金属表面,或络合溶解在介质当中的金属离子以阻止金属离子的催化作用;本身就是一种自由基,又相当稳定,能迅速消除介质中的自由基。
实际生产中,乙烯装置脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔以及凝液汽提塔系统容易结垢,主要是由于自由基反应形成的聚合物产生的。在上述系统塔釜和再沸器内,存在烯烃或者双烯烃等不饱和烃,与系统中不饱和烃热分解产生的自由基反应,生成聚合物,在塔内或再沸器内结垢。由于脱乙烷塔塔釜和再沸器温度较低,结垢不严重,基本上不影响生产,因此,乙烯装置阻聚剂主要应用于汽油分馏塔、裂解气压缩机、分离系统(凝液汽提塔、脱丙烷塔)、脱丁烷塔、脱戊烷塔等。由于不饱和烃的聚合是自由基链反应,通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。这种反应除可由引发剂引发外,热、光、辐射都能引发聚合,金属离子、微量氧和水也都能诱发这类反应。
参考资料
最新修订时间:2023-08-14 19:17
目录
概述
阻聚和缓聚
阻聚剂的机理
参考资料