负离子转移重排即
亲核重排反应,是分子重排的一种类型。分子L卜的迁移基团W带着它的成键电子对(负离子w)由一个原子(A)转移到另一个原子。
亲核重排反应( nucleophilic rearrangement reaction)又称“缺电子重排”属重排反应(rearrangement reaction )的一种,指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。常见的亲核重排是1,2-重排。
拜耳-维利格氧化重排反应:拜耳-维利格氧化重排反应(Baeyer-Villiger oxidation rearrangement)是过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应,反应中发生亲核重排,反应中常用的过氧酸为
过氧乙酸、过氧三氟乙酸、
过氧化苯甲酸、3-氯代过氧化苯甲酸、
过氧硫酸等。
B—V反应的机理包括两个步骤:首先是过氧酸对底物分子中羰基的亲核进攻,形成四取代中间体间体。然后,Rm基团发生迁移,中间体重排生成相应的酯和酸。其中,后一步骤是整个反应的速率决定步骤。对于大多数底物而言,两个步骤的活化能基本相同。因此,通常情况下,在反应中使用催化剂可以同时促进上述两个步骤的进行。
根据B—V反应的机理可知,能够稳定正电荷的基团优先发生迁移。因此,富电子基团以及大位阻基团优先迁移。通常情况下烃基的迁移顺序为:叔烷基>环己基>仲烷基≈苄基>苯基>伯烷基>环戊基≈环丙基>甲基。对于α-位连有含氧基团的碳原子,其迁移顺序为苄氧基>甲氧基>缩醛氧基>>酰氧基≈甲基。由于甲基是最难迁移的基团,几乎所有甲基酮化合物的B—V反应都是生成乙酸酯产物。
施密特重排反应:施密特重排反应(Schmidt rearangement)指的是
叠氮酸和
羧酸在
路易斯酸或
硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。在实际操作中,叠氮酸有毒且极易爆炸,因此往往使用
叠氮化钠、
硫酸和反应物在
氯仿中进行反应,该反应的产率随碳链的增长而增大,简单的
芳香族羧酸不太适用。
其中以羧酸和叠氮酸的反应为最普遍的反应,当R为直链烃基时,胺的产率一般随碳链的增长而增加 ,例如己酸得70% 产率的戊胺,硬脂酸得到96%的十七碳胺。这个规律不包括更复杂的结构。关于芳香狻酸中环上的取代甚的位置和类型,对于反应速度和胺类的产率有显著的影响。
对甲基苯甲酸得到70%的
对甲基苯胺,但
间甲基苯甲酸仅得到24%间甲基苯胺。
关于酮类的反应,酮类的两个R可以一个或两个皆为芳香烃基,一般讲二脂肪烃基酮类和环酮类比脂肪芳香酮反应迅远,而两者又都比二芳香基酮反应快。环酮和叠氮酸反应得到内酰胺。