双氧水
过氧化氢水溶液
双氧水,过氧化氢水溶液(无色、无味、透明)的俗称,作为强氧化剂消毒剂广泛用于杀菌消毒、污水处理、染织、漂白等领域;使用浓度通常介于3%~30%(质量分数),在较低浓度下能迅速分解产生氧气;其中,用于医疗消毒的常用浓度为3%~5%,浓度越高,氧化性越强。
发展历史
1818年,法国科学家泰尔纳(Thenard, Louis Jacques,1777-1857),通过将氧气与热的氧化钡(BaO)接触制得过氧化钡(BaO2)。
2BaO + O2 → 2BaO2
过氧化钡经过酸化、沉淀除杂处理后获得一种“富氧”产物,即过氧化氢的水溶液,最后通过减压蒸馏获得了几乎无水的纯过氧化氢。
Thenard在制得过氧化氢后,发现它与二氧化锰(MnO2)接触或遇热均会分解产生氧气,他根据氧气的体积判断,H2O2必定含有两倍于水所含之氧。
理化性质
物理性质
双氧水为过氧化氢的水溶液,是无色、有轻刺激性气味且透明的液体,而纯的过氧化氢却为淡蓝色粘稠液体。
根据相似相溶原理,过氧化氢能溶解于极性物质,如,但难溶于非极性物质,如石油醚,还能以任意比例与水互溶,常见市售浓度为质量分数为30%和3%两种规格。
此外,纯的过氧化氢分子熔点沸点会随其构型的改变而改变,其缔合程度比大,因此具有更高的介电常数和沸点。
注:数据源于Aspen Plus V14的PURE-28物性数据库。
化学性质
双氧水(常以H2O2(aq.)符号表示)具有强氧化性、漂白性、弱还原性、弱酸性、不稳定性等特点。
不稳定性
浓度高于65 wt%的双氧水与某些有机物接触易发生爆炸,的H2O2在光照、加热、某些金属盐(如氯化铁FeCl3)或金属氧化物(如二氧化锰MnO2)存在的条件下极易分解并放出热量。
因此,为抑制过氧化氢分解,一方面,储存双氧水的玻璃容器多为棕色瓶;另一方面,放入某些稳定剂可抑制过氧化氢的分解,如微量的锡酸钠(Na2SnO3)、焦磷酸钠(Na4P2O7)。
强氧化性
在酸性环境下(常以硫酸H2SO4、盐酸HCl酸化)过氧化氢的氧化性较碱性环境更为突出,可作为强氧化剂与还原剂反应,过氧键的氧原子得到电子被还原为更稳定的-2价氧(H2O),以常见的还原剂氯化亚铁(FeCl2)为例,碘化钾(KI)以及硫化铅(PbS,难溶于水)为例。
H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O
其中,硫化铅为黑色,硫酸铅颜色为白色。因此,H2O2可用于油画、久置家具的清洗和纸张漂白。
弱还原性
过氧键中的氧化合价为-1,处于-2(最低)和0(最高)的中间。因此,过氧化氢在特定情况下与更强的氧化剂接触时会呈现还原性(被氧化为O2),以高锰酸钾(KMnO4)和氯气(Cl2)为例。
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2↑ + 8H2O
H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2
弱酸性
过氧化氢为二元弱酸,在水溶液中分两步解离,其第一步解离常数较小(pKa1 = 11.64),第二步解离常数更小(pKa2 = 25),可与强碱发生酸碱中和反应,以氢氧化钠(NaOH)为例。
H2O2 ⇌ H+ + HO2- Ka1 = 2.3×10-12
HO2- ⇌ H+ + O2- Ka2 = 10-25
H2O2 + 2NaOH → Na2O2 + 2H2O
因此,过氧化钠(Na2O2)在一定程度上可视为过氧化氢的
分子结构数据
应用领域
医疗消毒
鉴于双氧水具有刺激小(相较于酒精)、高效、速效、无毒的特点,3%浓度的过氧化氢溶液可作为氧化性消毒剂,遇有机物可在过氧化氢酶的作用下分解产生氧气,从而起到杀菌、除臭、去污、止血的作用,它还可破坏破伤风杆菌滋生的厌氧环境,进而预防破伤风病症的产生,亦可适用于外耳道炎扁桃体炎、急诊创伤清创术等的消炎或清洁。
染织漂白
具备(氧化机理)漂白性的双氧水可作为漂白剂使用,例如可用于某些久置家具的翻新。某些油漆的颜料包含碱式碳酸铅,分子式为2PbCO3·Pb(OH)2,长时间与空气接触会与其中的硫化氢(H2S)发生化学反应,从而产生硫化铅(PbS)黑色沉淀附着在家具表面,呈现出色泽暗淡的视觉效果。
倘若以一定浓度的双氧水擦洗,可使家具恢复本色,原理是-2价态的硫具有较强的还原性,与H2O2可发生氧化还原反应,从而除去硫化物沉淀。
4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O
氧气制取
得益于双氧水易分解(不稳定)的特点,在实验室可通过添加二氧化锰(MnO2)催化剂至过氧化氢溶液中制取氧气。其中,氧气难溶于水且密度比空气大,可用排水集气法向上排空气法收集。
化工原料
由于过氧化氢还原产物只有水,因此被称为绿色环保(强)氧化剂,广泛应用于和氧化反应相关的化工行业中,例如芳烃的氧化开环反应环在对硝基苯胺对硝基苯酚等物质的作用下发生开环氧化反应,而苯环却不易被氧化,从而实现选择性氧化的目的。
过氧化氢可用于制造过硼酸钠(NaBO3)、过碳酸钠(2Na2CO3·H2O2)等无机过氧化物
首先,过硼酸钠的化学生产方法可分为硼酸法和硼砂法(主导),硼砂法以硼砂(Na2B4O7)、氢氧化钠和双氧水为原料,经偏硼酸钠(NaBO2)的制备、过硼酸钠的合成以及母液的浓缩三个步骤可制取过硼酸钠。
Na2B4O7 + 2NaOH → 4NaBO2 + H2O
NaBO2 + H2O2 + 3H2O → NaBO3·4H2O
Na2B4O7 + 2NaOH + 4H2O2 + 11H2O → 4NaBO2·H2O2·3H2O
过氧化氢不仅被用于农药401抗药剂和福美双二硫化四甲基秋兰姆,thiram,化学式为C6H12N2S4)杀菌剂的制造,还被用于烯烃氧化(生成环氧化物),乙烯氧化已然成为环氧乙烷工业生产的重要方法之一。
H2C = CH2 + H2O2 → CH2OCH2+ H2O
以有机过氧化物过氧乙酸(CH3CO-OO-H)为例,工业上常以乙酸过氧化氢为原料,在45~55 ℃、5~7 kPa下制得。
CH3COOH + H2O2 → CH3COOOH + H2O
生产方法
双氧水的有多种工业生产方法,如电解过硫酸铵((NH4)2S2O8)法、异丙醇(CH3-CH-OH-CH3)氧化法、氧阴极电解还原法、氢氧直接合成法、以及目前应用最广的蒽醌法,其占据了全球九成以上的产量,国内产量占比甚至达到98%。
电解过硫酸铵法
电解过硫酸铵法是电解法的一种,依据电解质的不同又可分为电解过硫酸钾(K2S2O8)法、电解过二硫酸(H2S2O8)法。
过硫酸铵为例,阴极材料通常为(Pb)或石墨(C),首先,在酸性条件下由硫酸铵((NH4)2SO4)溶液电解得过硫酸铵溶液;其次,过硫酸铵溶液在低压条件下水解得到粗H2O2溶液,经分离纯化可制取30~35 wt%的过氧化氢溶液和硫酸氢铵(NH4HSO4)。
2(NH4)2SO4+ 2H+ → (NH4)2S2O8 + 2NH4+ + H2↑
(NH4)2S2O8+ 2H2O → 2NH4HSO4 + H2O2
虽然电解法流程简单,但因其能耗高和设备生产能力较低,未实现大规模工业化生产,最终被蒽醌法替代。
异丙醇氧化法
异丙醇法是在一定温度和压力下以H2O2作为引发剂促使异丙醇(isopropanol,IPA)发生氧化反应,生成的H2O2可实现异丙醇的自动氧化,粗产物为20 wt%左右的过氧化氢溶液和丙酮(acetone,CH3COCH3),经过分离工序可获得35~70 wt%的H2O2溶液。
CH3-CH-OH-CH3+ O2 → CH3-CO-CH3+ H2O2
虽然异丙醇氧化法无需催化剂,但需为副产品丙酮寻找消费市场,生产过程需要大量的异丙醇,因此,该路线缺乏竞争力,目前已被逐步淘汰。
氧化阴极还原法
氧化阴极还原法是在碱性环境下,首先将空气中的氧气在阴极电解还原为OOH-;其次,在酸化液中制得H2O2溶液。
2OH-+ O2 → 2OOH-
OOH-+ H+ → H2O2
然而,由于制得的H2O2浓度较低,该方法的发展受到了限制。
氢氧直接合成法
氢氧直接合成法以H2、O2为原料直接化合为H2O2,原子利用率高,是一种绿色的生产方法。然而,由于合成选择性较低,而且氢气属于易燃易爆气体,因此该路线仍难以实现工业化。
① H2+ O2 → H2O2
② 2H2+ O2 → 2H2O
③ H2+ H2O2 → 2H2O
④ 2H2O2→ O2+ 2H2O
蒽醌法
蒽醌法生产流程包含蒽醌氢化和蒽氢醌氧化等反应工序,以及通过纯水萃取分离过氧化氢等的分离工序。
其中,EAQ、EAQH2、H4EAQH2、H4EAQ分别为2-乙基蒽醌、2-乙基蒽氢、四氢-2-乙基蒽氢醌、四氢-2-乙基蒽醌。
对于副反应,H4EAQ的氢解还会生成四氢-2-乙基羟基蒽酮(H4EANOH)、四氢-2-乙基蒽酮(H4EAN);蒽氢醌氧化时还会生成四氢-2-乙基蒽酮环氧化物(EPOXH4EAQ)以及六氢-2-乙基蒽酮环氧化物(EPOXH6EAQ)。
安全措施
工作接触时要穿防护衣,戴聚乙烯聚氯乙烯制的手套和聚合材料制的透明防护眼镜和面具;若触及皮肤或溅人眼睛用温水冲洗。
包装与储运
储存
储存于阴凉、干燥、通风良好的专用库房内,远离火种、热源。库温不超过30 ℃,相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与易燃物、还原剂、活性金属粉末等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏物应急处理设备和合适的收容材料。
运输
运输时单独装运,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、易燃物、有机物还原剂、自燃物品、遇湿易燃物品等并车混运。运输时车速不宜过快,不得强行超车。公路运输时要按规定路线行驶。运输车辆装卸前后,均应彻底清扫、洗净,严禁混入有机物、易燃物等杂质。
标准法规
(1)GB/T 1616-2014(代替GB 1616-2003) 工业过氧化氢;
(2)GB 22216-2008 食品添加剂 过氧化氢;
(3)GB/T 6684-2002 化学试剂 30%过氧化氢;
(4)HG/T 5553-2019 造纸工业用二氧化钛、土壤修复用过氧化氢、高纯氯化锶和高纯工业品硝酸
参考资料
最新修订时间:2025-03-19 11:58
目录
概述
发展历史
理化性质
参考资料