双氧水,
过氧化氢水溶液(无色、无味、透明)的俗称,作为
强氧化剂和
消毒剂广泛用于杀菌消毒、污水处理、染织、
漂白等领域;使用浓度通常介于3%~30%(
质量分数),在较低浓度下能迅速分解产生
氧气;其中,用于医疗消毒的常用浓度为3%~5%,浓度越高,
氧化性越强。
发展历史
1818年,法国科学家泰尔纳(Thenard, Louis Jacques,1777-1857),通过将
氧气与热的
氧化钡(BaO)接触制得过
氧化钡(BaO2)。
2BaO + O2 → 2BaO2
过氧化钡经过酸化、沉淀除杂处理后获得一种“富氧”产物,即过氧化氢的水溶液,最后通过
减压蒸馏获得了几乎无水的纯过氧化氢。
Thenard在制得
过氧化氢后,发现它与
二氧化锰(MnO2)接触或遇热均会分解产生氧气,他根据氧气的体积判断,H2O2必定含有两倍于水所含之氧。
理化性质
物理性质
双氧水为过氧化氢的水
溶液,是无色、有轻刺激性气味且透明的液体,而纯的过氧化氢却为淡蓝色粘稠液体。
根据
相似相溶原理,过氧化氢能溶解于
极性物质,如
醇和
醚,但难溶于非极性物质,如
苯和
石油醚,还能以任意比例与水互溶,常见市售浓度为
质量分数为30%和3%两种规格。
此外,纯的过氧化氢
分子的
熔点、
沸点会随其
构型的改变而改变,其
缔合程度比
水大,因此具有更高的
介电常数和沸点。
注:数据源于
Aspen Plus V14的PURE-28物性数据库。
化学性质
双氧水(常以H2O2(aq.)符号表示)具有强氧化性、漂白性、弱还原性、弱酸性、不稳定性等特点。
不稳定性
浓度高于65 wt%的双氧水与某些有机物接触易发生爆炸,的H2O2在光照、加热、某些
金属盐(如
氯化铁FeCl3)或
金属氧化物(如
二氧化锰MnO2)存在的条件下极易分解并放出热量。
因此,为抑制过氧化氢分解,一方面,储存双氧水的玻璃容器多为棕色瓶;另一方面,放入某些
稳定剂可抑制过氧化氢的分解,如微量的
锡酸钠(Na2SnO3)、
焦磷酸钠(Na4P2O7)。
强氧化性
在酸性环境下(常以
硫酸H2SO4、
盐酸HCl酸化)过氧化氢的
氧化性较碱性环境更为突出,可作为强氧化剂与
还原剂反应,
过氧键的氧原子得到
电子被还原为更稳定的-2价氧(H2O),以常见的还原剂
氯化亚铁(FeCl2)为例,
碘化钾(KI)以及
硫化铅(PbS,难溶于水)为例。
H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O
其中,
硫化铅为黑色,
硫酸铅颜色为白色。因此,H2O2可用于油画、久置家具的清洗和纸张漂白。
弱还原性
过氧键中的氧化合价为-1,处于-2(最低)和0(最高)的中间。因此,过氧化氢在特定情况下与更强的
氧化剂接触时会呈现
还原性(被氧化为O2),以
高锰酸钾(KMnO4)和
氯气(Cl2)为例。
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2↑ + 8H2O
H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2
弱酸性
过氧化氢为
二元弱酸,在水溶液中分两步解离,其第一步
解离常数较小(pKa1 = 11.64),第二步解离常数更小(pKa2 = 25),可与强碱发生酸碱
中和反应,以
氢氧化钠(NaOH)为例。
H2O2 ⇌ H+ + HO2- Ka1 = 2.3×10-12
HO2- ⇌ H+ + O2- Ka2 = 10-25
H2O2 + 2NaOH → Na2O2 + 2H2O
因此,
过氧化钠(Na2O2)在一定程度上可视为过氧化氢的
盐。
分子结构数据
应用领域
医疗消毒
鉴于双氧水具有刺激小(相较于
酒精)、高效、速效、无毒的特点,3%浓度的过
氧化氢溶液可作为氧化性消毒剂,遇
有机物可在
过氧化氢酶的作用下分解产生氧气,从而起到杀菌、除臭、去污、止血的作用,它还可破坏
破伤风杆菌滋生的厌氧环境,进而预防
破伤风病症的产生,亦可适用于
外耳道炎、
扁桃体炎、急诊创伤清创术等的消炎或清洁。
染织漂白
具备(氧化机理)漂白性的双氧水可作为漂白剂使用,例如可用于某些久置家具的翻新。某些油漆的颜料包含
碱式碳酸铅,分子式为2PbCO3·Pb(OH)2,长时间与
空气接触会与其中的
硫化氢(H2S)发生化学反应,从而产生
硫化铅(PbS)黑色沉淀附着在家具表面,呈现出色泽暗淡的视觉效果。
倘若以一定浓度的双氧水擦洗,可使家具恢复本色,原理是-2价态的硫具有较强的还原性,与H2O2可发生
氧化还原反应,从而除去硫化物沉淀。
4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O
氧气制取
得益于双氧水易分解(不稳定)的特点,在实验室可通过添加
二氧化锰(MnO2)催化剂至过氧化氢溶液中制取
氧气。其中,氧气难溶于水且
密度比空气大,可用
排水集气法或
向上排空气法收集。
化工原料
由于过氧化氢还原产物只有水,因此被称为绿色环保(强)氧化剂,广泛应用于和氧化反应相关的化工行业中,例如
芳烃的氧化
开环反应,
萘环在
对硝基苯胺、
对硝基苯酚等物质的作用下发生开环氧化反应,而
苯环却不易被氧化,从而实现
选择性氧化的目的。
过氧化氢可用于制造
过硼酸钠(NaBO3)、
过碳酸钠(2Na2CO3·H2O2)等无机
过氧化物。
首先,过硼酸钠的化学生产方法可分为硼酸法和硼砂法(主导),
硼砂法以硼砂(Na2B4O7)、氢氧化钠和双氧水为原料,经
偏硼酸钠(NaBO2)的制备、
过硼酸钠的合成以及
母液的浓缩三个步骤可制取过硼酸钠。
Na2B4O7 + 2NaOH → 4NaBO2 + H2O
NaBO2 + H2O2 + 3H2O → NaBO3·4H2O
Na2B4O7 + 2NaOH + 4H2O2 + 11H2O → 4NaBO2·H2O2·3H2O
过氧化氢不仅被用于农药401抗药剂和
福美双(
二硫化四甲基秋兰姆,thiram,化学式为C6H12N2S4)杀菌剂的制造,还被用于烯烃氧化(生成
环氧化物),乙烯氧化已然成为
环氧乙烷工业生产的重要方法之一。
H2C = CH2 + H2O2 → CH2OCH2+ H2O
以有机
过氧化物过氧乙酸(CH3CO-OO-H)为例,工业上常以
乙酸和
过氧化氢为原料,在45~55 ℃、5~7 kPa下制得。
CH3COOH + H2O2 → CH3COOOH + H2O
生产方法
双氧水的有多种工业生产方法,如电解
过硫酸铵((NH4)2S2O8)法、
异丙醇(CH3-CH-OH-CH3)氧化法、氧阴极电解还原法、氢氧直接合成法、以及目前应用最广的
蒽醌法,其占据了全球九成以上的产量,国内产量占比甚至达到98%。
电解过硫酸铵法
电解过硫酸铵法是电解法的一种,依据
电解质的不同又可分为电解
过硫酸钾(K2S2O8)法、电解过二硫酸(H2S2O8)法。
以
过硫酸铵为例,阴极材料通常为
铅(Pb)或
石墨(C),首先,在酸性条件下由
硫酸铵((NH4)2SO4)溶液电解得过硫酸铵溶液;其次,过硫酸铵溶液在低压条件下水解得到粗H2O2溶液,经分离纯化可制取30~35 wt%的过氧化氢溶液和
硫酸氢铵(NH4HSO4)。
2(NH4)2SO4+ 2H+ → (NH4)2S2O8 + 2NH4+ + H2↑
(NH4)2S2O8+ 2H2O → 2NH4HSO4 + H2O2
虽然电解法流程简单,但因其能耗高和设备生产能力较低,未实现大规模工业化生产,最终被蒽醌法替代。
异丙醇氧化法
异丙醇法是在一定温度和压力下以H2O2作为引发剂促使异丙醇(isopropanol,IPA)发生氧化反应,生成的H2O2可实现异丙醇的自动氧化,粗产物为20 wt%左右的过氧化氢溶液和
丙酮(acetone,CH3COCH3),经过分离工序可获得35~70 wt%的H2O2溶液。
CH3-CH-OH-CH3+ O2 → CH3-CO-CH3+ H2O2
虽然异丙醇氧化法无需催化剂,但需为
副产品丙酮寻找消费市场,生产过程需要大量的异丙醇,因此,该路线缺乏竞争力,目前已被逐步淘汰。
氧化阴极还原法
氧化
阴极还原法是在碱性环境下,首先将空气中的氧气在阴极电解还原为OOH-;其次,在酸化液中制得H2O2溶液。
2OH-+ O2 → 2OOH-
OOH-+ H+ → H2O2
然而,由于制得的H2O2浓度较低,该方法的发展受到了限制。
氢氧直接合成法
氢氧直接合成法以H2、O2为原料直接化合为H2O2,
原子利用率高,是一种绿色的生产方法。然而,由于合成选择性较低,而且
氢气属于易燃易爆气体,因此该路线仍难以实现工业化。
① H2+ O2 → H2O2
② 2H2+ O2 → 2H2O
③ H2+ H2O2 → 2H2O
④ 2H2O2→ O2+ 2H2O
蒽醌法
蒽醌法生产流程包含
蒽醌氢化和蒽氢醌氧化等反应工序,以及通过纯水萃取分离过氧化氢等的分离工序。
其中,EAQ、EAQH2、H4EAQH2、H4EAQ分别为
2-乙基蒽醌、2-
乙基蒽氢
醌、四氢-2-乙基蒽氢醌、四氢-2-乙基蒽醌。
对于副反应,H4EAQ的氢解还会生成四氢-2-乙基羟基蒽酮(H4EANOH)、四氢-2-乙基蒽酮(H4EAN);蒽氢醌氧化时还会生成四氢-2-乙基蒽酮
环氧化物(EPOXH4EAQ)以及六氢-2-乙基蒽酮环氧化物(EPOXH6EAQ)。
安全措施
工作接触时要穿防护衣,戴
聚乙烯或
聚氯乙烯制的手套和聚合材料制的透明防护眼镜和面具;若触及皮肤或溅人眼睛用温水冲洗。
包装与储运
储存
储存于阴凉、干燥、通风良好的专用库房内,远离火种、热源。库温不超过30 ℃,
相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与易燃物、
还原剂、活性金属粉末等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏物应急处理设备和合适的收容材料。
运输
运输时单独装运,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、易燃物、
有机物、
还原剂、自燃物品、遇湿易燃物品等并车混运。运输时车速不宜过快,不得强行超车。公路运输时要按规定路线行驶。运输车辆装卸前后,均应彻底清扫、洗净,严禁混入有机物、易燃物等杂质。
标准法规
(1)GB/T 1616-2014(代替GB 1616-2003) 工业过氧化氢;
(2)GB 22216-2008
食品添加剂 过氧化氢;
(3)GB/T 6684-2002 化学试剂 30%过氧化氢;
(4)HG/T 5553-2019 造纸工业用
二氧化钛、土壤修复用过氧化氢、高纯
氯化锶和高纯工业品
硝酸。