极谱法（polarography）通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。

极谱法和伏安法都是电化学分析法，通过测定电解过程中所得的电流-电压（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测定物质的浓度。它们和同类中其它电化学分析法的区别在于电解池中使用一个极化电极和一个去极化电极。极谱法与伏安法的区别在于极化电极的不同。凡使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极者称极谱法；凡使用表面静止的液体或固体电极者称伏安法。

极谱法和伏安法都建立在电解过程的基础上，电解过程分为两大类，极谱法和伏安法也相应地分为两大类：控制电位极谱法和控制电流极谱法。在控制电位极谱法中，极化电极的电位是被控制的对象，是激发讯号；电流是被测量的对象，是响应讯号。在控制电流极谱法中电流是被控制的对象，是激发讯号；电位是被测定的对象，是响应讯号。

控制电位极谱法又细分为恒电位极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法又细分为计时电位法和示波极谱法等。

极谱法的基本装置如图1所示，发生电解的为滴汞电极，此电极的上端为一贮汞瓶，瓶中的汞通过塑料管进入毛细管（内径约0.05mm），然后有规则地滴入电解池的溶液中，使滴汞电极表面不断更新，以获得良好的重现性和准确度。另一电极多用饱和甘汞电极（SCE），偶用Ag-AgCl电极。由直流电源B、可变电阻R和滑线电阻DE构成电位计线路。通过电位计线路，可连续改变施加于电解池C的电位（+0m5～-2V），并可由伏特计V指示电位值。电压改变过程中电流的变化，则用检

流计G来测量，记录得到的电流一电压曲线称为极谱波。下面以电解氯化镉的稀溶液为例，说明极谱波产生的过程。将浓度为5×10-4mol·L-1CdCl2试液加入电解池中，同时加入约0.1mol·L-1的KCl溶液作为支持电解质。通入氮气或氢气除去溶解于溶液中的氧，然后使汞滴以每滴3～5s的速度滴下。移动滑线电阻，使两极上外加电压从0V到-1V逐渐变化。记下相应的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，得到Cd2+的电流-电压曲线，即为镉离子的极谱波，如图1所示。由图1可见，在未达到Cd2+的析出电位时，溶液中只有极微小的电流（残余电流）通过。当外加电压增加到Cd2+的析出电位时（在-0.5～-0.6V之间），Cd2+开始在滴汞电极上电解；此时在滴汞电极上，Cd2+还原为镉汞齐,在阳极上汞氧化为Hg22+，并与溶液中的Cl-生成Hg2Cl2：

此时外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，由于浓差极化现象，使Cd2+扩散到滴汞电极表面还原，产生电解电流。这种因不断扩散而引起电极反应所产生的电流称为扩散电流。但当电压变化到更负数值时，由于受被测离子扩散速度的限制，电流却不再增加，而是达到一个极限值，此时的电流称为极限电流。极限电流减去残余电流后，为极限扩散电流，它与溶液中Cd2+浓度成正比，以表达，可作为极谱法定量分析的依据。

极谱图上的另一特征是半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，可作为定性分析的依据。

极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。

又称恒电位极谱法。通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。其特点是电极电位改变的速率很慢。它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。

将一个小振幅（几到几十毫伏）的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波 ，峰电位等于直流极谱的半波电位E1/2，峰电流 ip与被测物质浓度成正比。该法的特点是：①交流极谱波呈峰形 ，灵敏度比直流极谱高 ，检测下限可达到10-7mol/L。②分辨率高，可分辨峰电位相差40mV的相邻两极谱波。③抗干扰能力强，前还原物质不干扰后还原物质的极谱波测量。④叠加的交流电压使双电层迅速充放电，充电电流较大，限制了最低可检测浓度进一步降低。

在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流?电压曲线。该法的特点是：①极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱法高1～2个数量级，检测下限可达到10-7mol/L。②分辨率高，抗干扰能力强。可分辨峰电位相差50mV的相邻两极谱波，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000 倍也不干扰测定。③快速施加极化电压，产生较大的充电电流，故需采取有效补偿充电电流的措施。④不可逆过程不出现极谱峰，减小以至完全消除了氧波的干扰。

在通常的、缓慢改变的直流电压上面、叠加一个低频率、小振幅（≤50毫伏）的方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流的极谱方法称为方波极谱法。它是极谱法的一种，也是极谱法中灵敏度比较高的方法之一。在合适的情况下，测定的最低浓度可达10-7mol/dm3，个别离子的检出下限达到10-8mol/dm3。它所以有很高的灵敏度是由于它在充电电流消失的时刻记录电流，极谱电流中没有充电电流，因而可以通过放大电流来提高灵敏度。方波极谱的分辨力好，可以分开Cd波和In波（两者相差45毫伏）。方波极谱的前面电流对后面电流的影响也小，测定Sn2+时，前面Fe3+波对Sn2+的干扰小，Fe3+:Sn2+可达到20000:1。方波极谱是痕量成分分析的得力的工具。

极谱法的一种，也是目前灵敏度最高的极谱方法。它比方波极谱还要灵敏好几倍，使用的支持电解质的浓度也比方波极谱低（小至0.02mol/dm3）。脉冲极谱有两种：常规脉冲极谱和示差脉冲极谱。两者加电压的方式有差异，极谱图形也不同。示差脉冲极增加电压的方式和方波极谱相似，得到的极谱波也相似。和方波极谱不同的是：示差脉冲极谱在一个汞滴的一定时刻，只加上一个方波电压，ΔE为2一100毫伏，方波电压持续的时间也比较长，有的长达40一80毫秒，在一个汞滴上只测一次还原电流；而方波极谱在一个汞滴上加很多方波，每一方波持续的时间短，在一个周期中两次测量电流，既有氧化电流又有还原电流。脉冲极谱加电压的方式使毛细管噪声电流得到充分衰减，从而提高了灵敏度。脉冲极谱可检出10-9克/毫升（1ppb）的镉。分辨力好，两峰相差25毫伏可以分辨出来。前面极谱电流对后面电流的影响小。

总的说来，用阴极射线示波器来观察或记录极谱曲线的极谱方法都可叫示波极谱法。有两种示波极谱法。一种叫线性变位示波极谱法（单扫描极谱法），另一种叫交流示波极谱法（示波极谱法）。交流示波极谱法，是极谱方法的一种，属于控制电流极谱法。

常用的示波极谱法的装置如图2，从这种线路上得到的示波极谱曲线是dE/dt-E曲线。上半部为金属离子还原得到的曲线（称阴极支），下半部为金属氧化得到的曲线（称阳极支）。切口尖端所对的电位相当于一般极谱波的半波电位。上下两支的切口对称，说明该金属的电极反应是可逆反应。切口的深度反映离子的浓度。利用物质的示波图形可以鉴定物质，但灵敏度不很高。示波极谱曲线上切口的出现或消失可以指示容量分析的滴定终点，这种滴定方法称为示波极谱滴定法。

极谱法由于所采用的工作电极和分析测试方式较特殊，因此具有以下一些特点。

氢在汞电极上的超电位很高，即使在酸性介质中，滴汞电极的电位变负至-1.0 V还不致发生氧离子还原的干扰。当滴汞电极作为阳极时，由于汞本身会被氧化，所以其电位变正一般不能超过+0.4 V。在上述适宜电位范围内，能在电极上还原或氧化的物质，包括无机物和有机物均可以极谱法进行测定，它同时也是一种测定化学反应平衡常数和研究电极反应机理的手段。

一般被测定组分在电解液中的浓度范围为10-5～10-2 mol/L，适宜作微量组分的测定。近年也有用它来测定常量组分的。如果采用近代一些极谱分析方法，其可测定的组分在电解液中的浓度可低至10-10～10-7mol/L，能进行超微量组分的测定。

由于汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，使所得的实验数据比较准确，重现性也好。一般相对误差约为1%，使用很精密的仪器其相对误差可减小到0.5%。

由于工作电极的电位是完全可以控制的，对折出电位相差约大于50mV的各种金属离子，可以在工作电极处于不同电极下还原成金属而产生不相互重叠的极谱波。其既不相互干扰，又可在同一电解液中实现对某些共存金属离子的连续测定。

还应指出，极谱法工作电极所使用的汞的蒸气是有毒的，在实验中应谨防汞的散落和蒸发，用后的汞要及时回收。实验室要注意通风，并应经常检查空气中汞的含量，如超过允许量则应采取措施，可用燃烧碘进行消毒。由于极谱法的这一缺陷，多年来有许多学者致力于寻找其他微电极替代滴汞电极，但效果都不如汞电极。不过，只要在实验中细心操作，注意改善工作的环境条件，汞电极的这一缺点是完全可以克服的。

极谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物（ 如羰基、硝基、亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等 ）。此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。具体应用如下：

1. 金属元素的测定：Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等元素；

2. 有机物的测定，羰基、亚硝基、有机卤化物等；

3. 配位化合物的配位数和平衡常数的测定。