这只是一种假定的理想状态,通常是将镀有一层海绵状
铂黑的铂片,浸入到H浓度为1.0mol/L的酸溶液中,不断通入压力为100kPa的纯
氢气,使铂黑吸附H2至饱和,这时铂片就好像是用氢制成的电极一样。
由于单个电极的
电势无法确定,故规定任何温度下
标准状态的
氢电极的电势为零,任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势,这样就得到了“氢标”的电极势。标准状态是指氢电极的
电解液中的
氢离子活度为1,氢气的
压强为0.1
兆帕(约1
大气压)的状态(标准状态时温度为298.15K)。氢标电极的
温度系数也因此为零。
实际测量时需用电势已知的
参比电极替代标准氢电极,如
甘汞电极、
氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池,通过精确测量用外推去求得的。
在电化学发展的早期,研究人员曾使用一般
氢电极作为零电位。这种电极的定义是“
铂电极浸在浓度为1M的
一元强酸中,放出压力约1atm的氢气”。可见它能够实际实现,因而使用很方便。然而,这样的电极-溶液界面并不完全可逆,所以后来零电位的定义有所改变——新的定义是一个
氢离子的活度为1mol/L的
理想电极-溶液界面(即假设氢离子与其他微粒没有任何相互作用,显然现实中无法实现)。为了便于区分,这个新标准称为“标准氢电极”。
一般
氢电极(Normal Hydrogen Electrode,NHE):
铂电极在1M的强酸溶液中所构成的电极(历史标准,现已弃用)。
标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode,SHE):铂电极在氢离子
活度为1mol/L的
理想溶液中所构成的电极(当前零电位的标准)。
可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode,RHE)是电化学会用于表示
电极电位是标准的“零电位”,该词出自JPCC的一篇文章(J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (28), pp 12340–12344 题目:Surface Decoration at the Atomic Scale Using a Molecular Pattern: Copper Adsorption on Cyanide-Modified Pt(111) Electrodes)。现在电化学论文中更多的采用RHE校正自己体系的参考电极,作为相互比较的通用单位。一般每个电化学体系的RHE稍有不同,比较讲究的文章中Supporting Information有详细的测定方法。
比如这篇文章 《An Oxygen Reduction Electrocatalyst Based on Carbon Nanotube-Nanographene Complexes》的supporting information 一开始就校正了
电极电位,实验本身使用的SCE(饱和甘汞)电极。具体的方法不再赘述。
由于
铂电极有极高的
吸附性,避免电极与溶液和有机物或是大气中的
氧气接触是很重要的。有氧化性的无机物(如Fe、CrO4等)同样也要与电极隔离。
能够沉积在铂电极表面的阳离子(这些离子会造成干扰):
银离子、汞离子、
铜离子、铅离子、镉离子和铊离子。
其
电极电势与氢的略有差异(约-0.013V,不同的文献给出的数据各不相同,如也有-0.044V等说法)。