水泥缓凝剂是一种能推迟
水泥水化反应,从而延长
混凝土的
凝结时间,使
新拌混凝土较长时间保持塑性,方便浇注,提高施工效率,同时对混凝土后期各项性能不会造成不良
影响的
外加剂。
缓凝剂种类很多,常用的主要有:
木质素磺酸盐及其衍生物、低分子量纤维素及其衍生物、
羟基羧酸(盐)、有机
膦酸(盐)、
硼酸(盐)、复合物等。国内外针对原有缓凝剂存在的缺陷进行了不断改进,也新开发了一些缓凝剂。
具体可用作缓凝剂的物质有:
糊精、各种类型的淀粉、干酪素以及某些含蛋白的物质;还有蔗糖、葡萄糖、木质磺酸钙盐或
钠盐、
羧甲基纤维素钠(
CMC)、
羧乙基纤维素(CHC)以及他们的混合物;另外还有酒石酸、
酒石酸钾、
酒石酸钙、
二水硫酸钙、
亚硫酸钙、
硫酸亚铁、硼酸、硼酸和酒石酸的混合物、酒石酸和
碳酸氢钠的混合物、
六偏磷酸钠、磷酸、磷酸二纳、磷酸三纳、磷酸四纳、
磷酸氢二钠、
焦磷酸钠、烷基磷酸脂、
乙二胺四乙酸二钠、各种
腐植酸等。
一般来说,有机类
缓凝剂大多对水泥颗粒以及水化产物新相表面具有较强的活性作用,吸附于固体颗粒表面,延缓了水泥和浆体结构的形成。无机类缓凝剂,往往是在水泥颗粒表面形成一层难溶的薄膜,对水泥颗粒的水化起屏障作用,阻碍了水泥的正常水化。这些作用都会导致水泥的水化速度减慢,延长水泥的
凝结时间。缓凝剂对水泥缓凝的理论主要包括吸附理论、生成
络盐理论、
沉淀理论和控制
氢氧化钙结晶生产理论。多数有机缓凝剂有表面活性,它们在固液界面产生吸附,改变
固体粒子表面性质,即
亲水性。由于
吸附作用,它们分子中的
羟基在水泥粒子表面,阻碍
水泥水化过程,使晶体相互接触受到屏蔽,改变了结构形成过程。如
葡萄糖吸附在C3S表面生成吸附膜,因此掺0.1﹪葡萄糖是水泥凝结时间延长70﹪。
对羟基
羧酸及其盐的缓凝作用,用络合物理论解释更为合适。因为羟基
羧酸盐是络合物形成剂,能于过渡金属离子形成稳定的络合物,而与
碱土金属离子只能在碱性介质中形成不稳定络合物。正因为如此,羟基羧酸及其
盐类能与水泥中的
钙离子形成不稳定络合物,在水化初期控制了液相中的钙离子的浓度,产生缓凝作用,随水化过程的进行,这种不稳定的络合将会破坏,这样水化将继续正常进行。
缓凝剂分子在水泥离子上的
吸附层的存在,使分子间的作用力保持在厚的水化层表面上,使水泥
悬浮体也有
分散作用。它们不但在原
胶凝物质的粒子表面吸附,而且在水化和硬化过程中吸附在新相的晶胚上,并使其稳定。这种稳定作用组织结构形成过程,并降低早期强度。缓凝剂不仅由于在原化合物和最终化合物上的
吸附作用,而且由于改变了
饱和溶液中晶胚生成的速度,因此控制了胶凝物上的吸附作用,而且由于改变了饱和溶液中晶胚生成的速度,因此控制了胶凝物的水化和硬化过程。无论是使用何种
缓凝剂,在
水泥水化继续进行过程中,由于水泥粒子的膨胀引起
吸附层分子之间的空隙扩大或膜层破裂,因此
水化作用可照常进行。这样对后期强度的发展几乎没有坏的影响,在合理掺量范围内(0.01﹪~0.20﹪)甚至可以增加后期强度。
缓凝作用的机理另一观点认为,缓凝剂吸附在
氢氧化钙核上,抑制了其继续生长,在达到一定过饱和度之前,氢氧化钙的生长将停止。这个理论中重点放在缓凝剂在氢氧化钙上的吸附,而不是在水化产物上吸附。但是,研究表明仅仅抑制或改变氢氧化钙生长状态不足引起缓凝,而更重要的是缓凝剂子在水化的C3S上的吸附。
缓凝剂的种类按其化学成可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。从分子量的大小或合成方法的角度可以分为两大类:有机化合物和聚合物。研究较多的有机物主要是有机膦酸(盐)。用作缓凝剂的聚合物通常是低聚物,其分子量一般为数千,多通过
共聚反应制得,研究较多的聚合物是含有
羧基、
膦酸基、磺酸基的聚合物。相对来说,
羟基羧酸(盐)、有机膦酸(盐)等有机物类缓凝剂掺量较少,但比较敏感;而聚合物类缓凝剂掺量较大,但掺量与
稠化时间线性关系较好。
磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是研究较多的无机缓凝剂。正磷酸(H3PO4 ) 的缓凝作用并不大,但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下,磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是
焦磷酸钠(Na2P2O7 ) 。
白色结晶物质,密度2.68g·cm,微溶于水,不溶于
乙醇,有腐蚀性,一般掺量为水泥用量的0.1-0.2%。
实例二: 将甲撑膦酸衍生物和硼砂按(0.025-0.2):1质量比复配用作
高温缓凝剂,甲撑
膦酸衍生物选自
乙二胺四甲叉膦酸钙、
乙二胺四甲叉膦酸钠、
乙二胺五甲叉膦酸。该缓凝剂适用温度121-260℃(BHST),适合长封固段高温深井固井。
实例三: 将有机膦酸(盐)和无机磷酸(盐)按一定比例复配用作缓凝剂,此外,也可加入缓凝
增强剂以扩大应用温度范围。一个推荐的
缓凝剂组成如下:10-15%的乙二胺四甲叉膦酸钠钙,40-45%的磷酸以及40-50%缓凝增强剂。该缓凝剂有效使用温度为70-140℃。
实例四: 合成
羟基二胺甲叉膦酸用作高温缓凝剂,使用温度范围50-170℃。实例2:以一种不饱和胺类化合物与
亚磷酸、
甲醛反应生成烷撑
膦酸盐作为缓凝剂,使用温度范围40-170℃,综合性能优
聚合物类缓凝剂是近年来国内外研究最的一类缓凝剂。由于通过聚合技术可将多种不同的功能性单体结合在一起,而且可以控制分子链的长短、分子量的大小及分布,因此这类
缓凝剂可以用分子设计思想来指导其合成,得到综合性能较为理想的缓凝剂。