水
三相点是水的固、液、汽三相平衡共存时的温度(图l1),其值为273.16K (0.01℃)。它是在一个密封的装有高纯度水(水的
同位素成分相当于海水)的
玻璃容器—— 水三相点瓶内复现的。
水三相点瓶是各级
计量检定机构检定基标准铂电阻温度计、标准水银温度计零位的
固定点装置。因此,水三相点的正确复现、准确测量是1990年
国际温标(ITs一90)实施的关键。
水
三相点瓶主要用于测量铂电阻温度计在水三相点的电阻值Rtp及标准水银温度计的零位。
冰盐混合物制冷法是将经
预冷的水
三相点瓶置于放有雪花状冰或
碎冰的冰槽(如
杜瓦瓶等)中,用
刨冰或黄豆大小的
冰粒,以大约3:1比例的冰、盐混合物(可达到.7℃~.10℃)加入
温度计插管内,视其融化情况不断地加入冰盐混合物和
吸出温度计插管内的水,直至温度计插管周围形成厚度约lOmm,光滑、均匀冰套为止。冻制时可用细
玻棒等插入插管,将冰盐混合物压入所需的部位,冻制结束后用经预冷的
纯净水将插管内冰盐混合物冲洗干净。
干冰制冷法是将粉末状的固体
二氧化碳(干冰)加入温度计插管内,一直填到与水
三相点瓶中的水面平齐,再加入少量酒精作为热交换介质,并轻轻敲击水三相点瓶外壳。当干冰升华时,不断地加入干冰和按需要补充酒精,以增加热交换。大约(1~2)h,可使
温度计插管周围形成均匀冰套。此时,应停止往插管内加干冰,待插管内的剩余干冰完全升华后,用经
预冷的纯净水将插管内的酒精冲洗干净。
此法为目前最常用、冻制速度最快的方法。将
冷源一一液氮缓慢地倒入温度计插管内,从水三相点瓶插管底部开始,分层冻制到液面为止。冻制时, 由于液氮
过冷(.196。C),
冻结速度较快,冻结的冰套会开裂,发出“嚓嚓”的爆裂声,透过管可观察到环绕温度计插管周围有许多云片状裂纹,冰套可能呈
猪大肠状,厚薄
不均匀。但只要适当控制液氮的注入量,同时将顶部扎有棉球的
玻璃棒插入插管以限制液氮停留的部位,若上下拉动即可使冷源扩散,使整个冰套外表平滑,厚薄匀。冰套生成后,让液氮全部挥发,然后用经预冷的纯水把温度计插管冲洗干净。最后,在插管中充入新鲜的、
预冷过的
蒸馏水,用橡皮塞子或棉花塞住插管口,并把水
三相点瓶置于冰槽中的固定位置保存起来。
温度是
热力学的基本参数。1927年国际
度量衡委员会选定水的冰点为热力学温标的
基准点,定为273.15K。但是水的冰点是在1大
气压下被空气饱和的水的液—固平衡的温度。它受外界大气压或进行测量的
地理位置影响,并且与水被空气饱和的状况有关。因此科学界对它的重视性和精度提出过怀疑。当时物理化学界企图并已开始测定水的三相点,即水在其饱和蒸气压力下气—液—固三相成平衡的温度,以代替冰点作为热力学温标的基准点。1934年
黄子卿再度赴美国,在
麻省理工学院随热力学名家比泰(J.A.Beattie)做热力学温标的
实验研究,重新测定水的三相点。
因为当时水的冰点被认为是热力学温标的定点,所以测定水的三相点就需要测量水的三相点室与
冰室温度之差。为此需要得到精确的水的冰室的固液
平衡温度。黄子卿仔细计算
大气压力及水
液面高度产生的附加压力对冰室平衡温度的影响;测量水样的
电导,折算为盐浓度,按稀溶液的
依数性,估算杂质造成的水的凝固点的降低;在严格固定条件下,以空气饱和水样。这样,达到冰室温度的精度为0.5×10-4℃。
黄子卿严格处理水的三相点室。精选
三相点室材料并严格清洗;水样严格纯化去CO2;测量三相点室水样的电导估算杂质对平衡温度的影响;并且对水面高度产生的附加压力的影响加以校正。他采用当时能达到的精确测温手段,并对体系采取严格的隔热防辐射措施。由此黄子卿得到水的三相点为0.00980±0.00005℃。这一结果被美国华盛顿哲学会主席斯蒂姆逊(H·F·Stimson)推崇为水的三相点的可靠数据之一,成为1948年国际实用温标(IPTS-1948)选择基准点——水的三相点的参照数据之一。这项工作成为黄子卿博士论文的一个部分。